專利名稱：高密度高硬度石墨烯多孔炭材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于石墨烯的高密度、高硬度、一次成型的多孔炭材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于石墨烯技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
嚴(yán)格意義上的石墨烯是單原子層的石墨，即緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的SP2雜化單層碳原子晶體，不平整，有褶皺，是真正的二維晶體，被認(rèn)為是構(gòu)筑其它5/72碳質(zhì)材料的基本結(jié)構(gòu)單元。石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)性質(zhì)，自2004年被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，引起廣泛的關(guān)注和持續(xù)至今的研究熱潮。作為前沿科學(xué)引領(lǐng)者的石墨烯實(shí)際上與我們息息相關(guān)，比如我們寫字留下的鉛筆劃痕中就能找到它的身影。但是由于常規(guī)條件下制備的粉末狀石墨烯填充密度極小，雜亂堆積，實(shí)際上很多場(chǎng)合下直接利用石墨烯比較困難，為了滿足這些場(chǎng)合對(duì)石墨烯的要求，需要構(gòu)筑具有一定結(jié)構(gòu)的石墨烯基材料。像石墨一樣，石墨烯很難直接制備成型，需要用一定的方法間接制備石墨烯組裝體，比如從氧化石墨烯出發(fā)，采用溶膠-凝膠法[Marcus A.Worsley, Peter J. Pauzauskie, et al. Synthesis of Graphene Aerogel with HighElectrical Conductivity[J]. J. Am. Chem. Soc.，2010，132 (40)，14067 - 14069.Marcus A. Worseley等，高導(dǎo)電性的石墨烯氣凝膠的合成]、水熱法[Yuxi Xu, GaoquanShi, et al. Self-Assembled Graphene Hydrogel via a One-Step HydrothermalProcess [J]. ACS Nano, 2010, 4, 4324-4330.徐玉璽,石高全等,一步水熱法制備自組裝石墨烯水凝膠]、水煮法[Wei Lv, Quan-Hong Yang, et al. One-Pot Self-Assemblyof Three-Dimensional Graphene Macroassemblies with Porous Core and LayeredShell[J]. J. Mater. Chem. , 2011，21，12352-12357.呂偉，楊全紅等，One-Pot 自組裝制備多孔核-層狀殼結(jié)構(gòu)三維石墨烯宏觀體]等制備。楊全紅等通過(guò)引入連結(jié)劑運(yùn)用水熱法制備出大表面積石墨烯基多孔三維組裝體材料[楊全紅，陶瑩，呂偉，基于石墨烯的多孔宏觀體碳材料及其制備方法，專利號(hào)CN 201010568996. 8]，但該多孔材料的和其他氣凝膠材料一樣，表現(xiàn)為密度低，強(qiáng)度小等特點(diǎn)?？傊@類多孔材料著眼于將石墨烯片層搭接交聯(lián)形成一定的宏觀結(jié)構(gòu)，對(duì)其石墨烯成型性、強(qiáng)度等方面專注較少，并且通過(guò)主流的熱膨脹法制備的石墨烯密度非常小，為其進(jìn)一步實(shí)際應(yīng)用帶來(lái)困難。而通過(guò)物理壓制法制備成型品普遍具有需要額外增加粘結(jié)劑、成型品不均一、微觀接觸差、高溫處理易產(chǎn)生裂紋等缺點(diǎn)?；钚蕴孔鳛榈湫偷奶蓟嗫撞牧?，雖然具有比較大的比表面積，但由于活化過(guò)程中引入很多缺陷，其基本結(jié)構(gòu)單元石墨微晶片層較小，導(dǎo)致其導(dǎo)電性較差，在一定程度上阻礙了其在儲(chǔ)能方面的應(yīng)用，并且其自主成型也比較困難，即使成型，其密度和硬度也都比較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種高密度、高硬度石墨烯基多孔炭材料及其自組裝制備方法和應(yīng)用。
本發(fā)明的技術(shù)問(wèn)題通過(guò)以下技術(shù)手段予以實(shí)現(xiàn)
一種石墨烯多孔炭材料的制備方法，包括以下步驟
步驟一、原始溶膠制備將石墨烯基組分、或石墨烯基組分與輔助組分的混合物加入溶劑中分散得到制備所述石墨烯多孔炭材料的原始溶膠；
步驟二、石墨烯基凝膠 制備將步驟一制備的原始溶膠置于反應(yīng)容器升溫至20 500°C，反應(yīng)0. I 100h，制備得到石墨烯基凝膠；
步驟三、干燥處理將石墨烯基凝膠在0 200°C下干燥后，即得到高密度高硬度石墨烯多孔炭材料。優(yōu)選地，
還包括以下步驟
步驟四將步驟三所得到的材料在缺氧的氣氛下升溫至100 3600°C熱處理0. I IOOh,或/和在200 2000°C采用活化反應(yīng)的方法反應(yīng)0. I 50h。步驟一所述的石墨烯基組分為石墨、氧化石墨、氧化石墨烯、石墨烯中的至少一種。步驟一所述的輔助組分為碳納米管、炭黑、石墨或聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖中的至少一種，其添加含量低于98%，優(yōu)選添加含量低于30%。添加輔助組分碳納米管、炭黑、石墨中的至少一種后制備出的石墨烯多孔炭材料的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更加完整，具有更優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能；添加輔助組分聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖中的至少一種后，可以加強(qiáng)石墨烯基組分之間的橋聯(lián)作用，制備出的石墨烯多孔炭材料的密度和硬度得到大幅提高，并且因?yàn)樘荚吹牟煌?，所制備的多孔炭兼具軟炭和硬炭的特征，為其在?chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用提供了極大的方便。而由于輔助組分和石墨烯基組分在密度和體積上的懸殊以及在水(溶劑)熱反應(yīng)過(guò)程中失重情況及形態(tài)的不同，即便在輔助組分添加量為98%時(shí)也會(huì)獲得以石墨烯為基本結(jié)構(gòu)單元構(gòu)建而成的一次成型的高密度高硬度多孔材料，但從輔助組分的分散性考慮，優(yōu)選添加含量低于30%。步驟一所述溶劑為水、乙醇、甲醇、二甲基甲酰胺、乙二醇、甲基吡咯烷酮中的至少一種。步驟一所述的分散方法為機(jī)械攪拌、磁力攪拌、超聲分散、球磨分散、高能處理法分散中的至少一種。在步驟二中，將所述的步驟一制備的原始溶膠的pH值調(diào)節(jié)至8以下，從而優(yōu)化了制備條件，在使臨界反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間減少，大大降低了制備過(guò)程的能耗，減少了大規(guī)模生產(chǎn)中的安全隱患的同時(shí)制備出兼具高密度和大表面積的石墨烯多孔材料。步驟二所述加熱方式為電加熱、微波加熱、紅外加熱、電磁加熱中的至少一種。步驟二所述加熱溫度為100 200 V，反應(yīng)時(shí)間為I 20 h。步驟四所述缺氧氣氛的實(shí)現(xiàn)方式為抽真空和/或通惰性氣體和/或通還原性氣體，所述惰性氣體為氮?dú)?、氬氣、氦氣中的一種或兩種、或兩種以上的混合物，所述還原性氣體為氨氣、氫氣、一氧化碳中的一種或兩種、或兩種以上的混合物。步驟四所述熱處理溫度為300 2400 °C，處理時(shí)間為2 10 h。步驟四所述的活化反應(yīng)的方式為化學(xué)活化和/或物理活化。所述的化學(xué)活化方式為固相活化、液相活化中的至少一種。
步驟四所述活化反應(yīng)溫度為600 900 °C，活化反應(yīng)時(shí)間為0. 5 8 h。一種如前述的方法制備的石墨烯多孔炭材料，相對(duì)于普通石墨烯材料，該材料具有高密度、高硬度的物理性質(zhì)，其基本組成單元為石墨烯，其特征在于所述多孔炭材料具有由石墨烯片層搭接形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所述石墨烯多孔炭材料的密度為0. 3 4. 0 g/cm3,硬度H為0. 01 6. 0 GPa,比表面積為5 3000 m2/g，孔容為0. I 2. 0 cm3/g。原始溶膠的PH值越偏向酸性，形成的石墨烯基凝膠越緊致，干燥后的產(chǎn)品密度也更大。另外干燥溫度越高，所形成的多孔炭材料密度、硬度越大，并且由于熱處理溫度和時(shí)間的不同，所制備的石墨烯多孔炭材料硬度呈現(xiàn)一個(gè)先減少后上升的變化趨勢(shì)，這是由于低溫?zé)崽幚砩婕暗焦倌軋F(tuán)的脫失，材料孔隙結(jié)構(gòu)會(huì)更加發(fā)達(dá)，比表面積更大，但會(huì)使硬度有一定程度的損失，而高溫處理?xiàng)l件下石墨烯片層進(jìn)一步收縮導(dǎo)致硬度增加，但由于形成部分閉孔，導(dǎo)致比表面積下降?；罨瘲l件下除了能解放材料的本征孔，還會(huì)額外造孔，從而獲得孔隙更加豐富，比表面積更大的無(wú)粘結(jié)劑的多孔炭材料。 優(yōu)選地
所述多孔材料的孔壁厚度在0. 335^3350nm范圍內(nèi)。所述密度為0. 8 2. 2 g/cm3。所述的硬度H為0. 05 3. 0 GPa,材料的彈性模量E為0. 5 40 GPa0所述比表面積為800 3000 m2/g時(shí)，其密度為0. 3 I. 5 g/cm3，且不會(huì)粉化。所述多孔炭材料的平均孔徑為0. 5 600 nm。一種吸附材料，包含前述的石墨烯多孔炭材料。一種色譜柱的微粒填料，包含前述的石墨烯多孔炭材料。一種多孔容器，包含前述的石墨烯多孔炭材料。所述的石墨烯多孔炭材料作為電極材料在鋰離子電池及超級(jí)電容制造中的應(yīng)用。一種高體積能量密度電極材料，包含前述的石墨烯多孔炭材料?！N催化劑載體，包含前述的石墨烯多孔炭材料。一種導(dǎo)熱材料，包含前述的石墨烯多孔炭材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果采用本發(fā)明的方法使得石墨烯片層相互搭接，自組裝成型，無(wú)需額外添加粘結(jié)劑即可成型，其宏觀結(jié)構(gòu)在設(shè)定的除水干燥過(guò)程中得到固化，能夠得到高密度、高硬度、結(jié)構(gòu)均一、導(dǎo)熱性好、比表面積大、孔隙豐富的石墨烯多孔炭材料。本發(fā)明的方法包括石墨烯基凝膠的制備過(guò)程，該過(guò)程的存在使采用浸潰法簡(jiǎn)單高效負(fù)載催化劑成為可能，有效提高了催化劑的摻雜范圍和均勻性。采用本發(fā)明的方法制備出的石墨烯多孔炭材料不僅不需添加粘結(jié)劑即可成型，而且在比表面積為800 3000 m2/g的條件下，材料依然具有相當(dāng)大的硬度，不會(huì)粉化，為其在吸附、催化、儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用提供了很大的方便。采用本發(fā)明的方法既能制備得到比表面積為3000m2/g的整體式石墨烯多孔材料，又能得到具有一定比表面積的高硬度材料。該多孔炭材料堅(jiān)硬耐磨損；導(dǎo)電性好，無(wú)需額外添加導(dǎo)電劑；可塑性強(qiáng)，可根據(jù)需要運(yùn)用模具制備各種形狀，亦可在制備過(guò)程中通過(guò)切割等簡(jiǎn)單手段制備所需形狀；豐富的孔隙結(jié)構(gòu)使該材料成為填充各種金屬氧化物，Co、Au、Ag、Pt、Ru等及其合金納米粒子,聚合物，蛋白質(zhì)，氨基酸，酶生物分子的理想場(chǎng)所；該多孔炭材料孔隙發(fā)達(dá)，孔結(jié)構(gòu)分布合理，不僅具有數(shù)量可觀的微孔，還具備適量的中孔，更利于離子傳輸。優(yōu)選方案中
在制備過(guò)程中增加熱處理和/或活化步驟，尤其是在300 2400°C的高溫下熱處理及600 900°C的高溫下進(jìn)行活化，更有選在850°C以上的溫度進(jìn)行熱處理或活化，可以進(jìn)一步調(diào)節(jié)材料的孔隙率和強(qiáng)度，獲得特定的目標(biāo)產(chǎn)物。具體來(lái)說(shuō)，在850°C以下進(jìn)行熱處理或活化可以增加材料的孔隙率和比表面積，而硬度只是略微減 少，完全能夠滿足使用整體石墨烯材料的需要，而同等孔隙率條件下的石墨烯基多孔炭為密度低、強(qiáng)度小的粉體，如需成型，還需外加粘結(jié)劑。而溫度在850°C以上，石墨烯片層發(fā)生進(jìn)一步卷曲收縮使硬度增加，但由于形成部分閉孔，導(dǎo)致比表面積下降?？傊?，通過(guò)調(diào)整干燥條件、熱處理?xiàng)l件以及輔助組分的添加，本發(fā)明的方法能夠制備出硬度大于0. OlGPa,比表面積大于5 m2/g的多孔材料，硬度最大可達(dá)到6. OGPa,比表面積最大可達(dá)到3000 m2/g。原始溶膠的pH范圍在偏酸性條件下時(shí)，使得石墨烯片層間的氫鍵作用增強(qiáng)，從而組裝形成的石墨烯凝膠更加緊致；并且因?yàn)槭┳陨砥瑢娱g作用力的增強(qiáng)，使制備石墨烯基凝膠對(duì)反應(yīng)容器內(nèi)壓力的需求降低，從而降低了對(duì)反應(yīng)容器的材質(zhì)要求，也使臨界反應(yīng)時(shí)間減少，大大降低了能量消耗，同時(shí)大幅減少了大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)下材料制備過(guò)程中的安全隱患。由于其豐富的孔隙和良好的機(jī)械強(qiáng)度，本發(fā)明的高密度高硬度石墨烯多孔炭材料可作為多孔容器，填充各種金屬氧化物，Co、Au、Ag、Pt、Ru等及其合金納米粒子,聚合物，蛋白質(zhì)，氨基酸，酶生物分子等；亦可在吸附重金屬離子、染料、有毒化學(xué)品、油品等方面發(fā)揮作用，也是色譜柱的微粒填料的良好選擇；用于重金屬離子檢測(cè)有良好的性能；該石墨烯多孔炭材料導(dǎo)熱性能優(yōu)異，可作為導(dǎo)熱材料使用；作為電極材料在鋰離子電池和超級(jí)電容器方面具有突出的體積比容量；在材料制備過(guò)程中，可添加催化劑前驅(qū)體，簡(jiǎn)便實(shí)現(xiàn)催化劑的均勻負(fù)載，有效提高摻雜范圍和均勻性，作為催化劑載體可用于固定床、流動(dòng)床反應(yīng)器、燃料電池等方面。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例I制備的高密度高硬度石墨烯多孔炭材料的掃描電子顯微鏡圖片。圖2為本發(fā)明實(shí)施例4制備的高密度高硬度石墨烯多孔炭材料的掃描電子顯微鏡圖片。圖3為本發(fā)明實(shí)施例I制備的高密度高硬度石墨烯多孔炭材料的氮?dú)馕摳角€。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)照附圖并結(jié)合優(yōu)選的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。本發(fā)明提供一種石墨烯多孔炭材料的制備方法，以制備具有穩(wěn)定宏觀結(jié)構(gòu)的高密度、高硬度石墨烯多孔炭材料，該制備方法主要包括三個(gè)步驟1)制備原始溶膠將石墨烯基組分、或石墨烯基組分與輔助組分的混合物加入溶劑中，采用機(jī)械攪拌、磁力攪拌、超聲分散、球磨分散或高能處理法分散得到制備所述石墨烯多孔炭材料的原始溶膠，其中，所述溶劑為水、乙醇、甲醇、二甲基甲酰胺、乙二醇、甲基吡咯烷酮中的至少一種，石墨烯基組分為石墨、氧化石墨、氧化石墨烯、石墨烯中的至少一種，輔助組分則可選碳納米管、炭黑、石墨、聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖中的至少一種，輔助組分的添加含量低于98%，優(yōu)選添加含量低于30% ;2)制備石墨烯基凝膠將步驟一制備的原始溶膠置于反應(yīng)容器中，優(yōu)選原始溶膠pH值在8以下，升溫至20 500°C，優(yōu)選100 200°C，反應(yīng)0. I 100h，優(yōu)選I 20h，制備得到石墨烯基凝膠，其中反應(yīng)容器根據(jù)所制備材料的要求，可以選擇水熱反應(yīng)釜等壓力容器以及常壓反應(yīng)容器，可根據(jù)反應(yīng)條件選擇，加熱升溫的方式可選擇電加熱、微波加熱、紅外加熱或電磁加熱；3)干燥處理將石墨烯基凝膠在0 200°C下干燥后，即得到高密度高硬度石墨烯多孔炭材料。對(duì)于以上步驟制備的材料，還可采用以下步驟進(jìn)一步調(diào)整材料的硬度及孔隙率4)將步驟3)所得到的材料缺氧的氣氛下升溫至100 3600°C熱處理0. I IOOh,優(yōu)選300 2400°C處理2 10h，缺氧氣氛的實(shí)現(xiàn)方式為抽真空和/或通惰性氣體和/或通還原性氣體，所述惰性氣體為氮?dú)?、氬氣、氦氣中的一種或兩種、或兩種以上的混合物， 所述還原性氣體為氨氣、氫氣、一氧化碳中的一種或兩種、或兩種以上的混合物；或/和在200 2000°C采用活化反應(yīng)的方法反應(yīng)0. I 50h，優(yōu)選在600 900°C下活化0. 5 8h，活化反應(yīng)的方式為化學(xué)活化和/或物理活化，化學(xué)活化方式為固相活化、液相活化，冷卻后即得到高密度高硬度石墨烯多孔炭材料。本發(fā)明還涉及采用上述方法所獲得的石墨烯基多孔炭材料，從掃描電子顯微鏡上可以看到該材料具有由石墨烯片層搭接形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其密度范圍在0. 3 4. 0 g/cm3,硬度在0. 01 6. OGPa范圍內(nèi)，比表面積范圍在5 3000 m2/g，孔容在0. I 2. 0 cm3/g范圍內(nèi)。優(yōu)選硬度參數(shù)為0. 05^3. OGPa,彈性模量為0. 5^40GPa,優(yōu)選密度參數(shù)為0. 8 2. 2 g/cm3,平均孔徑為0. 5 600 nm,孔壁厚度在0. 335 3350nm范圍內(nèi)。該材料用于制備吸附材料、色譜柱的微粒填料、多孔容器、催化劑載體、電極材料、導(dǎo)熱材料。為進(jìn)一步公開(kāi)本發(fā)明的技術(shù)方案，以下提供多個(gè)更加具體的實(shí)施例
實(shí)施例I :
稱取170 mg經(jīng)Hummer法制備的氧化石墨粉體材料，加入85 mL去離子水，在200W的功率下超聲分散2h，得到氧化石墨烯水溶膠；調(diào)節(jié)上述溶膠pH約為3，將上述均一分散的氧化石墨烯水溶膠置于100 mL的水熱反應(yīng)釜中，將水熱反應(yīng)釜放入溫度150 °(的馬弗爐中恒溫6 h ;待水熱反應(yīng)釜冷卻后打開(kāi)內(nèi)膽，倒出水相，得到光滑圓柱體材料，即石墨烯基凝膠，將其在I 1下烘干；然后將其在氬氣保護(hù)氣氛下以5 °C/min升溫至溫度700 °C，恒溫
5h處理后得到高密度高硬度石墨烯多孔炭材料，該多孔材料的比表面積為750 m2/g，單位體積(I cm3)的表面積達(dá)960 m2，硬度H為0. 78 GPa,彈性模量E為4. 36 GPa0實(shí)施例2
稱取510 mg經(jīng)Hummer法制備的氧化石墨粉體材料,加入85 mL去離子水,在200 W的功率下超聲分散2 h，得到氧化石墨烯水溶膠；調(diào)節(jié)上述溶膠pH約為8，將上述均一分散的氧化石墨烯水溶膠置于100 mL的反應(yīng)容器中，將反應(yīng)容器升溫至溫度500 °C并恒溫3 h;待反應(yīng)容器冷卻后打開(kāi)內(nèi)膽，倒出水相，得到光滑圓柱體材料。將其切為I 5 _的薄片，置于室溫下晾干。將其在氬氣保護(hù)氣氛下以5 °C/min升溫至溫度3600 °C，恒溫處理2 h后得到高密度高硬度石墨烯多孔炭材料，該材料的密度為0.34 g/cm3，其硬度H為1.68 GPa,比表面積為5. 7 m2/g。實(shí)施例3
稱取170 mg經(jīng)Hummer法制備的氧化石墨粉體材料和17mg碳納米管,加入85 mL 二甲基甲酰胺，在200W的功率下超聲分散3 h，得到原始溶膠；調(diào)節(jié)上述溶膠pH約為3，將上述均一分散的原始溶膠置于100 mL的水熱反應(yīng)釜中，將水熱反應(yīng)釜放入溫度150 °C的馬弗爐中恒溫10 h ;待水熱反應(yīng)釜冷卻后打開(kāi)內(nèi)膽，倒出液相后置于室溫下晾干；然后采用化學(xué)活化的方法進(jìn)行處理，即將其在3 mol/L的KOH溶液中浸泡24h后烘干，氬氣保護(hù)氣氛下以10 °C/min升溫至溫度900 °C，恒溫0. I h處理后得到一次成型的高密度高硬度石墨烯多孔炭材料，該材料的比表面積為2980 m2/g。
實(shí)施例4
稱取170 mg經(jīng)Hummer法制備的氧化石墨粉體材料和8. 729g輔助組分鹿糖,加入85mL去離子水，在200 W的功率下超聲分散2 h，得到含輔助組分蔗糖0.3mol/L的氧化石墨烯水溶膠；調(diào)節(jié)上述溶膠PH約為3，將上述均一分散的水溶膠置于特定的高壓反應(yīng)器中，將高壓反應(yīng)器放入溫度180 1的馬弗爐中恒溫3 h;待高壓反應(yīng)器冷卻后，倒出水相，得到光滑水凝膠，將其置于200 1下烘干。該材料由石墨烯片層相互搭接，球形蔗糖碳點(diǎn)綴其中，其中石墨烯占該材料的比例為10%，其硬度H為5. 93 GPa，密度2. 76 g/cm3。實(shí)施例5
量取經(jīng)Hummer法制備的氧化石墨過(guò)程中產(chǎn)生的濾液1800 mL,加入6 mL 20 mg/mL的聚乙烯醇溶液，在3800 rpm下離心20 min ;收集離心下層物質(zhì)85 g放入100 mL水熱反應(yīng)釜中，將水熱反應(yīng)釜放入150 °C的馬弗爐中6 h ;待水熱反應(yīng)釜冷卻后打開(kāi)內(nèi)膽，倒出水相，在溫度110 °C下干燥20 h ;將其在氬氣保護(hù)氣氛下以5 °C/min升溫至溫度800 °C，恒溫處理6 h后得到高密度高硬度石墨烯多孔炭材料，如圖2所示，為本實(shí)施例制備的石墨烯多孔炭材料的掃描電子顯微鏡圖片。由于原料中的氧化石墨片層較薄，從掃描電子顯微鏡上可以看出明顯的石墨烯片層搭接形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。實(shí)施例6
超聲分散得到6 mg/mL均一的氧化石墨烯水溶膠；調(diào)節(jié)上述溶膠pH約為3,取80 mL上述均一分散的氧化石墨烯溶液加入100 mL的水熱反應(yīng)釜中，并將螺紋狀玻璃管置于釜中，然后將水熱反應(yīng)釜放入120 °C的馬弗爐中20 h ;待水熱反應(yīng)釜冷卻后打開(kāi)內(nèi)膽，倒出水相，在溫度110 °C下干燥10 h;將其在氬氣保護(hù)氣氛下以5 °C/min升溫至溫度800 °C，恒溫處理6 h即得螺紋狀和線狀高密度高硬度石墨烯多孔炭材料。實(shí)施例7:
稱取170 mg經(jīng)Hummer法制備的氧化石墨粉體材料，加入85 mL去離子水，在200 W的功率下超聲分散2 h，得到氧化石墨烯水溶膠；調(diào)節(jié)上述溶膠pH約為3，將上述均一分散的氧化石墨烯水溶膠置于100 mL的水熱反應(yīng)釜中，將水熱反應(yīng)釜放入溫度150 °(的馬弗爐中恒溫6 h ;待水熱反應(yīng)釜冷卻后打開(kāi)內(nèi)膽，倒出水相，得到光滑圓柱體材料，將其在室溫下晾干。然后將其在氬氣保護(hù)氣氛下以5 °C/min升溫至溫度850 °C，恒溫10 min后，通水蒸氣和氮?dú)饣旌蠚?水蒸氣體積比20%)，活化40 min,得到高密度高硬度石墨烯多孔炭材料，該多孔材料的比表面積為1600 m2/g，硬度H為0. 03 GPa，密度0. 83 g/cm3。實(shí)施例8 稱取170 mg經(jīng)Hummer法制備的氧化石墨粉體材料，加入85 mL去離子水，在200 W的功率下超聲分散2 h，得到氧化石墨烯水溶膠；調(diào)節(jié)上述溶膠pH約為I，取上述均一分散的氧化石墨烯水溶膠加入100 mL的水熱反應(yīng)釜中，將水熱反應(yīng)釜放入溫度50 °C的馬弗爐中恒溫3 h ;待水熱反應(yīng)釜冷卻后打開(kāi)內(nèi)膽，倒出水相，得到光滑圓柱體材料，將其在室溫下晾干。由于將氧化石墨烯溶膠的PH調(diào)節(jié)到1，使反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間大幅降低，達(dá)到了降低能耗的目的。實(shí)施例9
稱取176 mg經(jīng)Hummer法制備的氧化石墨粉體材料，加入88 mL去離子水，在200 W的功率下超聲分散2 h，得到氧化石墨烯水溶膠；調(diào)節(jié)上述溶膠pH約為11，取上述均一分散的氧化石墨烯水溶膠加入100 mL的水熱反應(yīng)釜中，將水熱反應(yīng)釜放入溫度200 °(的馬弗爐中恒溫100 h ;待水熱反應(yīng)釜冷卻后打開(kāi)內(nèi)膽，倒出水相，得到光滑圓柱體材料，將其在室溫下晾干。 實(shí)施例11
本實(shí)施例和實(shí)施例7過(guò)程與條件相同，只是將水蒸氣活化溫度改為2000°C，得到高密度高硬度石墨烯多孔材料。實(shí)施例12
本實(shí)施例和實(shí)施例2過(guò)程與條件相同，只是將石墨烯基水凝膠切割成四面體形后在室溫下晾干，得到四面體形高密度高硬度石墨烯多孔炭材料。同樣的方法可以得到正方體、長(zhǎng)方體、四棱柱等形狀的高密度高硬度石墨烯多孔炭材料。實(shí)施例13
本實(shí)施例和實(shí)施例7過(guò)程與條件相同，只是將水蒸氣活化溫度改為200°C，得到高密度高硬度石墨烯多孔材料。實(shí)施例14
本實(shí)施例和實(shí)施例8過(guò)程與條件相同，只是在石墨烯基水凝膠干燥前增加一步，先將其置于5%的氨基酸溶液中浸泡10 h，然后干燥，其余條件相同，得到氨基酸填充的高密度高硬度石墨烯多孔炭材料，填充量為37%。實(shí)施例15
本實(shí)施例將實(shí)施例2獲得的材料作為鋰離子負(fù)極材料使用，具體方式為把該材料充分研磨成粉末后，將活性物質(zhì)和PTFE(60wt%)按照質(zhì)量比為90 :10在NMP中混合攪拌，超聲分散30 min。將漿料用涂膜器涂覆在銅箔上，在120 1真空烘箱中處理12 h后，將極片剪切成1cm2。在Ar氣氛的手套箱中，將上述電極為正極，鋰片做負(fù)極，IM LiPF6CEC:DC:EMC=I I :1)為電解液，聚乙烯為隔膜裝配CR2032紐扣電池，結(jié)果表明其體積比容量為910 mAh/
3
cm o實(shí)施例16
本實(shí)施例提供一種將石墨烯多孔炭材料作為催化劑載體的方法，本實(shí)施例的方法與實(shí)施例I過(guò)程條件相同，只是先將氧化石墨烯基水凝膠置于IOOmL置于28被％的PdCl2溶液中浸泡24h后再干燥，獲得強(qiáng)度高、成型并且均勻負(fù)載的Pd催化劑，將其用于催化赫克反應(yīng)，其選擇性為96%，產(chǎn)率接近100%。實(shí)施例17 本實(shí)施例將實(shí)施例2獲得的材料作為導(dǎo)熱材料使用，具體方式為將該薄片材料安裝到發(fā)熱器件之下做散熱片，測(cè)試發(fā)現(xiàn)其導(dǎo)熱系數(shù)為800W/(m*K)，散熱效果優(yōu)異。實(shí)施例18
本實(shí)施例將實(shí)施例8獲得的材料作為超級(jí)電容器電極材料使用，具體方式為把該材料充分研磨成粉末后，將活性物質(zhì)和PTFE (60wt%)按照質(zhì)量比為90 10在乙醇中混合攪拌，超聲分散30min。將漿料用滴涂方式涂覆在IcmX Icm大小的泡沫鎳上，在70 °C烘箱中過(guò)夜烘干后，將其在堿性電解液當(dāng)中浸泡12h。采用三電極體系對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果表明其體積比容量為368 F/cm3。以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說(shuō)明。對(duì)于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干等同替代或明顯變型，而且性能或用途相同，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯多孔炭材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 步驟一、原始溶膠制備將石墨烯基組分、或石墨烯基組分與輔助組分的混合物加入溶劑中分散得到制備所述石墨烯多孔炭材料的原始溶膠； 步驟二、石墨烯基凝膠制備將步驟一制備的原始溶膠置于反應(yīng)容器升溫至20 500°C，反應(yīng)0. I 100h，制備得到石墨烯基凝膠； 步驟三、干燥處理將石墨烯基凝膠在0 200°C下干燥后，得到石墨烯多孔炭材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的石墨烯多孔炭材料的制備方法，其特征在于還包括以下步驟 步驟四將步驟三所得到的材料在缺氧的氣氛下升溫至100 3600°C熱處理0. I IOOh,或/和在200 2000°C采用活化反應(yīng)的方法反應(yīng)0. I 50h。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的石墨烯多孔炭材料的制備方法，其特征在于步驟一所述的石墨烯基組分為石墨、氧化石墨、氧化石墨烯、石墨烯中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的石墨烯多孔炭材料的制備方法，其特征在于步驟一所述的輔助組分為碳納米管、炭黑、石墨或聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖中的至少一種，其添加含量低于98%，優(yōu)選添加含量低于30%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的石墨烯多孔炭材料的制備方法，其特征在于步驟一所述溶劑為水、乙醇、甲醇、二甲基甲酰胺、乙二醇、甲基吡咯烷酮中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的石墨烯多孔炭材料的制備方法，其特征在于步驟一所述的分散方法為機(jī)械攪拌、磁力攪拌、超聲分散、球磨分散、高能處理法分散中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的石墨烯多孔炭材料的制備方法，其特征在于在步驟二中，將所述的步驟一制備的原始溶膠的PH值調(diào)節(jié)至8以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的石墨烯多孔炭材料的制備方法，其特征在于步驟二所述加熱方式為電加熱、微波加熱、紅外加熱、電磁加熱中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的石墨烯多孔炭材料的制備方法，其特征在于步驟二所述加熱溫度為100 200 °C，反應(yīng)時(shí)間為I 20 h。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的石墨烯多孔炭材料的制備方法，其特征在于步驟四所述缺氧氣氛的實(shí)現(xiàn)方式為抽真空和/或通惰性氣體和/或通還原性氣體，所述惰性氣體為氮?dú)?、氬氣、氦氣中的一種或兩種、或兩種以上的混合物，所述還原性氣體為氨氣、氫氣、一氧化碳中的一種或兩種、或兩種以上的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求2所述的石墨烯多孔炭材料的制備方法，其特征在于步驟四所述熱處理溫度為300 2400 °C，處理時(shí)間為2 IOh。
12.根據(jù)權(quán)利要求2所述的石墨烯多孔炭材料的制備方法，其特征在于步驟四所述的活化反應(yīng)的方式為化學(xué)活化和/或物理活化。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的石墨烯多孔炭材料的制備方法，其特征在于所述的化學(xué)活化方式為固相活化、液相活化中的至少一種。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的石墨烯多孔炭材料的制備方法，其特征在于步驟四所述活化反應(yīng)溫度為600 900 V，活化反應(yīng)時(shí)間為0. 5 8h。
15.—種如權(quán)利要求I所述的方法制備的石墨烯多孔炭材料，其基本組成單元為石墨烯，其特征在于所述多孔炭材料具有由石墨烯片層搭接形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所述石墨烯多孔炭材料的密度為0. 3 4. O g/cm3,硬度H為0. 01 6. 0 GPa,比表面積為5 3000 m2/g,孔容為0. I 2. 0 cm3/g。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的石墨烯多孔炭材料，其特征在于所述多孔材料的孔壁厚度在0.335 3350 nm范圍內(nèi)。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的石墨烯多孔炭材料，其特征在于所述密度為0.8 2. 2/ 3g/cm o
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的石墨烯多孔炭材料，其特征在于所述的硬度H為0.05 3.0 GPa,彈性模量E為0. 5 40 GPa0
19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的石墨烯多孔炭材料，其特征在于比表面積為800 3000m2/g時(shí)，其密度為0. 3 I. 5 g/cm3。
20.一種吸附材料，其特征在于包含權(quán)利要求15 19任意一項(xiàng)所述的石墨烯多孔炭材 料。
21.—種色譜柱的微粒填料，其特征在于包含權(quán)利要求15 19任意一項(xiàng)所述的石墨烯多孔炭材料。
22.—種多孔容器，其特征在于包含權(quán)利要求15 19任意一項(xiàng)所述的石墨烯多孔炭材料。
23.如權(quán)利要求15 19任意一項(xiàng)所述的石墨烯多孔炭材料作為電極材料在鋰離子電池及超級(jí)電容制造中的應(yīng)用。
24.—種高體積能量密度電極材料,其特征在于包含權(quán)利要求15 19任意一項(xiàng)所述的石墨稀多孔炭材料。
25.一種導(dǎo)熱材料，其特征在于包含權(quán)利要求15 19任意一項(xiàng)所述的石墨烯多孔炭材料。
26.—種催化劑載體,其特征在于包含權(quán)利要求15 19任意一項(xiàng)所述的石墨烯多孔炭材料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種高密度高硬度石墨烯多孔炭材料及其制備方法和應(yīng)用，所述方法包括以下步驟步驟一、原始溶膠制備將石墨烯基組分、或石墨烯基組分與輔助組分的混合物加入溶劑中分散得到制備所述石墨烯多孔炭材料的原始溶膠；步驟二、石墨烯基凝膠制備將步驟一制備的原始溶膠置于反應(yīng)容器并在20～500℃，反應(yīng)0.1～100h，制備得到石墨烯基凝膠；步驟三、高密度高硬度石墨烯多孔炭材料制備將石墨烯基凝膠在0～200℃下干燥后，將其在缺氧的氣氛下升溫至100～3600℃熱處理0.1～100h，或/和在200～2000℃采用活化反應(yīng)的方法反應(yīng)0.1～50h即可。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，所制備的石墨烯基材料具有高密度、高硬度、孔隙豐富、比表面積大、孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01B31/04GK102730680SQ20121025516
公開(kāi)日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月23日
發(fā)明者呂偉, 康飛宇, 張辰, 李寶華, 楊全紅, 游從輝, 陶瑩 申請(qǐng)人:清華大學(xué)深圳研究生院