專利名稱：一種合成B-β雜原子分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種B-0雜原子分子篩的合成方法。
背景技術(shù)：
分子篩因其具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和大的比表面積，被廣泛應(yīng)用于離子交換、吸附分離、主客體化學(xué)等諸多領(lǐng)域，并在精細(xì)化工和石油化工工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。1967年Mobil公司在四乙基氫氧化銨強(qiáng)堿體系中水熱合成(USP308069)得到了 P分子篩，是唯一具有三維十二元環(huán)孔結(jié)構(gòu)的高硅分子篩。由于其獨(dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，良好的熱和水熱穩(wěn)定性，兼具酸催化活性和擇形性，廣泛應(yīng)用于烷基化、催化裂化、異構(gòu)化、歧化和重整等石油煉制及石油化工過(guò)程中。
雜原子3分子篩是以性質(zhì)類似硅、鋁的其他原子部分取代或全部取代3分子篩骨架硅或鋁而構(gòu)成的雜原子骨架分子篩，因這些原子與硅、鋁的電負(fù)性，原子半徑有差異，賦予了 3分子篩一些新的物理和化學(xué)性能，從而表現(xiàn)出更獨(dú)特的催化性能，因此，近年來(lái)研究者們?cè)絹?lái)越重視P雜原子分子篩的合成，含硼P分子篩就是其中一種。FR2429182首次合成了含硼的P分子篩。US4788169使用四乙基溴化銨為模板劑，在合成過(guò)程中添加Si02/Al203=40的晶種合成了 B-P分子篩。EP0438818采用預(yù)先制備晶種液的方法，以四乙基氫氧化銨為模板劑在150°C晶化3_4天得到B- ^和B-Al- ^分子篩。項(xiàng)壽鶴等人合成了 B-P分子篩項(xiàng)壽鶴，王秋英，王敬中等.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，1989，10:677，其合成方法是將原料按一定配比投入到反應(yīng)釜中，室溫?cái)嚢璩赡z，靜置晶化得到含硼P分子篩。Ruiter 等De Ruiter R, Pamin K, Kentgens A P M et al . Zeolites, 1993,13:611-621使用四乙基氫氧化銨為模板劑，不加晶種，在150°C晶化11天合成出了 B-3分子篩，所得B-P分子篩粒度為I. 5 左右，粒度大于Al-P分子篩。CN102040233A合成了含硼P分子篩，其合成方法是將氫氧化鈉、模板劑TEAOH和硅源投入反應(yīng)釜中，攪拌后加入硼源成膠，密封后升溫，采用水熱合成方法，經(jīng)歷三個(gè)階段反應(yīng)過(guò)程，然后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥即得含硼3分子篩。水熱合成的三個(gè)階段反應(yīng)過(guò)程如下
第一階段反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為90 140°C，反應(yīng)時(shí)間6 72 h ；
第二階段反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為100 150°C，同時(shí)第二階段反應(yīng)溫度比第一階段反應(yīng)溫度高5 50°C，反應(yīng)時(shí)間24 72 h ；
第三階段反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度為120 190°C，同時(shí)第三階段反應(yīng)溫度比第二階段反應(yīng)溫度高10 60°C，反應(yīng)時(shí)間6 48 h。以上方法存在操作復(fù)雜、晶化時(shí)間長(zhǎng)、晶化溫度高、固體收率低等問(wèn)題，并且固體產(chǎn)品的粒度較大。晶化溫度高、晶化時(shí)間長(zhǎng)則造成耗能高和生產(chǎn)效率低。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種操作簡(jiǎn)單、晶化時(shí)間短、晶化溫度低、固體收率高、晶體粒度小、形貌規(guī)整的B-P分子篩的合成方法。采用的技術(shù)方案提供了一種合成B-P雜原子分子篩的方法，將氫氧化鈉、TEA0H、硼源和氟化物在室 溫下機(jī)械攪拌，待固體全溶后加入晶種和硅源形成初始凝膠，再攪拌一定時(shí)間后裝釜密封，在120°C 170°C下晶化2 5天，水熱合成具有BEA結(jié)構(gòu)的B- ^雜原子分子篩；所述晶種為自合成的B-P分子篩，晶種添加量按占硅源質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)算；合成反應(yīng)原料摩爾組成范圍如下
Si02/B203=5 150 ；
H2O/ Si02=5 50 ；
Na2O/ SiO2=O. 01 0. 5 ;
TEAOH/ SiO2=O. 13 0. 6 ;
FV SiO2=O. 01 0. 3 ;
其中，所述硼源為硼砂或硼酸。其中，所述硅源為白炭黑、硅溶膠或硅酯，優(yōu)選白炭黑。其中，所述堿源為NaOH或KOH等，優(yōu)選NaOH。其中，所述氟化物為NH4F、NaF, HF等，優(yōu)選NH4F。其中，所述晶種為自合成的Si02/B203=5 150的B-3分子篩。其中，所述晶化溫度為120°C 170°C。其中，所述晶化時(shí)間為2 5天。有益效果(1)引入氟化物后，晶化時(shí)間有了顯著降低，固體收率有大幅提高，產(chǎn)品粒徑明顯減小且形貌更加規(guī)整，(2)本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，易于大規(guī)模生產(chǎn)；通過(guò)優(yōu)化合成條件更加符合工業(yè)化應(yīng)用的要求。


圖I是本發(fā)明實(shí)施例I合成的B- P分子篩的XRD圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施例I合成的B- P分子篩的SEM圖。圖3是本發(fā)明實(shí)施例2合成的B- P分子篩的XRD圖。圖4是本發(fā)明實(shí)施例2合成的B- P分子篩的SEM圖。圖5是本發(fā)明實(shí)施例3合成的B- P分子篩的XRD圖。圖6是本發(fā)明實(shí)施例3合成的B- P分子篩的SEM圖。圖7是本發(fā)明實(shí)施例4合成的B- P分子篩的XRD圖。圖8是本發(fā)明實(shí)施例4合成的B- P分子篩的SEM圖。圖9是本發(fā)明實(shí)施例5合成的B- P分子篩的XRD圖。圖10是本發(fā)明實(shí)施例5合成的B- P分子篩的SEM圖。圖11是本發(fā)明實(shí)施例6合成的B- P分子篩的XRD圖。圖12是本發(fā)明實(shí)施例6合成的B-P分子篩的SEM圖。圖13是本發(fā)明對(duì)比例I合成的B- P分子篩的XRD圖。
圖14是本發(fā)明對(duì)比例3合成的B- P分子篩的SEM圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明一種合成B-P雜原子分子篩的方法，將氫氧化鈉、TEA0H、硼源和氟化物在室溫下機(jī)械攪拌，待固體全溶后加入晶種和硅源形成初始凝膠，再攪拌一定時(shí)間后裝釜密封，在120°C 170°C下晶化2 5天，水熱合成具有BEA結(jié)構(gòu)的B-P雜原子分子篩；所述晶種為自合成的B-P分子篩，晶種添加量按占硅源質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)算；合成反應(yīng)原料摩爾組成范圍如下
Si02/B203=5 150 ；
H2O/ Si02=5 50 ；
Na2O/ SiO2=O. 01 0. 5 ; TEAOH/ SiO2=O. 13 0. 6 ;
FV SiO2=O. 01 0. 3 ;
所述硼源為硼砂或硼酸。所述硅源為白炭黑、硅溶膠或硅酯，優(yōu)選白炭黑。所述堿源為NaOH或KOH等，優(yōu)選NaOH。所述氟化物為NH4F、NaF、HF等，優(yōu)選NH4F。所述晶種為自合成的Si02/B203=5 150的B-^分子篩。所述晶化溫度為120°C 170°C。所述晶化時(shí)間為2 5天。下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例I :
將0. 48g硼砂、0. 15g Na0H、0. 93g NH4F溶解在6. 85g去離子水中，在機(jī)械攪拌下將29. 46g TEAOH加入上述溶液中，待固體全溶后，將0.27g B-P分子篩晶種和9. Og白炭黑加入到上述溶液中，繼續(xù)攪拌2. 5 h，將上述凝膠裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在150°C下晶化3 d，經(jīng)冷卻、離心、洗滌，在100°C下干燥過(guò)夜，經(jīng)540°C焙燒3 h即得B-^分子篩原粉。固體收率80%。表征結(jié)果見(jiàn)附圖1、2。實(shí)施例2
將0. 48g硼砂、0. 15g Na0H、0. 74g NH4F溶解在6. 85g去離子水中，在機(jī)械攪拌下將29. 46g TEAOH加入上述溶液中，待固體全溶后，將0.27g B-P分子篩晶種和9. Og白炭黑加入到上述溶液中，繼續(xù)攪拌2. 5 h，將上述凝膠裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在150°C下晶化3 d，經(jīng)冷卻、離心、洗滌，在100°C下干燥過(guò)夜，經(jīng)540°C焙燒3 h即得B-^分子篩原粉。固體收率85%。表征結(jié)果見(jiàn)附圖3、4。
實(shí)施例3
將0. 48g硼砂、0. 15g Na0H、0. 56g NH4F溶解在6. 85g去離子水中，在機(jī)械攪拌下將29. 46g TEAOH加入上述溶液中，待固體全溶后，將0.27g B-P分子篩晶種和9. Og白炭黑加入到上述溶液中，繼續(xù)攪拌2. 5 h，將上述凝膠裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在150°C下晶化3 d，經(jīng)冷卻、離心、洗滌，在100°C下干燥過(guò)夜，經(jīng)540°C焙燒3h即得B-^分子篩原粉。固體收率67%。表征結(jié)果見(jiàn)附圖5、6。
實(shí)施例4
將0. 48g硼砂、0. 15gNa0H、0. 56g NH4F溶解在15. 5g去離子水中，在機(jī)械攪拌下將29. 46g TEAOH加入上述溶液中，待固體全溶后，將0.27g B-^分子篩晶種和9. Og白炭黑加入到上述溶液中，繼續(xù)攪拌2. 5 h，將上述凝膠裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在150°C下晶化3 d，經(jīng)冷卻、離心、洗滌，在100°C下干燥過(guò)夜，經(jīng)540°C焙燒3h即得B-^分子篩原粉。固體收率65%。表征結(jié)果見(jiàn)附圖7、8。實(shí)施例5
將0. 48g硼砂、0. 15gNa0H、0. 19g NH4F溶解在15. 5g去離子水中，在機(jī)械攪拌下將29. 46g TEAOH加入上述溶液中，待固體全溶后，將0.27g B-^分子篩晶種和9. Og白炭黑加入到上述溶液中，繼續(xù)攪拌2. 5 h，將上述凝膠裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在150°C下晶化3 d，經(jīng)冷卻、離心、洗滌，在100°C下干燥過(guò)夜，經(jīng)540°C焙燒3h即得B-^分子篩原粉。固體收率70%。表征結(jié)果見(jiàn)附圖9、10。
實(shí)施例6
將0. 31g H3B03、0. 15gNa0H、0. 56g NH4F溶解在6. 85g去離子水中，在機(jī)械攪拌下將29. 46g TEAOH加入上述溶液中，待固體全溶后，將0.27g B-P分子篩晶種和9. Og白炭黑加入到上述溶液中，繼續(xù)攪拌2. 5 h，將上述凝膠裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在150°C下晶化3 d，經(jīng)冷卻、離心、洗滌，在100°C下干燥過(guò)夜，經(jīng)540°C焙燒3h即得B-^分子篩原粉。固體收率70%。表征結(jié)果見(jiàn)附圖11、12。對(duì)比例I :
將0.48g硼砂、0. 15g NaOH溶解在6. 85g去離子水中，其余步驟同實(shí)施例I。固體收率30%。表征結(jié)果見(jiàn)附圖13。對(duì)比例2
將0. 48g硼砂、0. 15g NaOH溶解在15. 5g去離子水中，其余步驟同實(shí)施例4。固體收率
25%。對(duì)比例3
將0.31g H3B03、0. 15gNa0H溶解在6.85g去離子水中，其余步驟同實(shí)施例6。固體收率35%。表征結(jié)果見(jiàn)附圖14。
權(quán)利要求
1.ー種合成B-P雜原子分子篩的方法，其特征在于，將硼源、模板劑、堿源、氟化物和水在室溫下機(jī)械攪拌，待固體全溶，加入晶種和硅源形成初始凝膠，攪拌一定時(shí)間后裝釜密封，在120°C 170°C下晶化2 5天，水熱合成具有BEA結(jié)構(gòu)的B-P雜原子分子篩；所述晶種為自合成的B-P分子篩，晶種添加量按占硅源質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)算；Si02/B203=5 150 ；H2O/ Si02=5 50 ；Na2O/ SiO2=O. 01 0. 5 ;TEAOH/ SiO2=O. 13 0. 6 ;FV SiO2=O. 01 0. 3。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種合成B-P雜原子分子篩的方法，其特征在于，所述硼源為硼砂或硼酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種合成B-P雜原子分子篩的方法，其特征在于，所述硅源為白炭黒、硅溶膠或硅酯，優(yōu)選白炭黒。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種合成B-P雜原子分子篩的方法，其特征在于，所述堿源為NaOH或KOH等，優(yōu)選NaOH。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種合成B-P雜原子分子篩的方法，其特征在于，所述氟化物為 NH4F、NaF、HF 等，優(yōu)選 NH4F。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種合成B-P雜原子分子篩的方法，其特征在于，所述晶種為自合成的Si02/B203=5 150的B-@分子篩。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種合成B-P雜原子分子篩的方法，其特征在于，所述晶化溫度為120°C 170°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種合成B-P雜原子分子篩的方法，其特征在于，所述晶化時(shí)間為2 5天。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種合成B-β雜原子分子篩的方法，按比例將硼源、模板劑、堿源、氟化物和水在室溫下機(jī)械攪拌，待固體全溶，加入晶種和硅源形成初始凝膠，攪拌一定時(shí)間后裝釜密封，在120℃～170℃下晶化2～5天，水熱合成具有BEA結(jié)構(gòu)的B-β雜原子分子篩。本發(fā)明含B的β分子篩的合成方法可以大幅降低合成時(shí)間，操作工藝簡(jiǎn)單，固體收率高，易于大規(guī)模生產(chǎn)，特別是在氟化物的作用下能夠合成出晶體粒度小，形貌規(guī)整的B-β雜原子分子篩。
文檔編號(hào)C01B39/04GK102757066SQ201210244808
公開(kāi)日2012年10月31日 申請(qǐng)日期2012年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月16日
發(fā)明者代成義, 劉民, 張安峰, 李宏偉, 郭新聞 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)