專利名稱：負(fù)載高分散富勒烯的水滑石材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料領(lǐng)域，涉及ー種負(fù)載高分散富勒烯的水滑石材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
水滑石(Layered Double Hydroxides,簡(jiǎn)稱LDHs),是一類陰離子型層狀材料,其化學(xué)組成為[M2YxM'(OH)2Γ(Αη_)χ/η · mH20。這種材料是由相互平行的層板組成，層板帶有永久正電荷。M2+，M3+即ニ價(jià)和三價(jià)金屬陽(yáng)離子，層間具有可交換的陰離子An-以維持電荷平衡。水滑石層板間元素存在強(qiáng)共價(jià)鍵作用，層間陰離子與層板以離子鍵相連，整個(gè)晶體呈電 中性。因水滑石獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)及層間陰離子的可交換性，向水滑石層間引入功能性陰離子，可以制備不同功能的插層材料，廣泛應(yīng)用于催化、吸收、離子交換等領(lǐng)域。富勒烯(C6tl)是ー種由60個(gè)碳原子構(gòu)成的分子，因?yàn)樗嗡谱闱?，又名足球烯。Cm是單純由碳原子結(jié)合形成的穩(wěn)定分子，它具有60個(gè)頂點(diǎn)和32個(gè)面，其中12個(gè)為正五邊形，20個(gè)為正六邊形。其相對(duì)分子質(zhì)量約為720。在C6tl分子中，每個(gè)碳原子用ー個(gè)P軌道互相重疊形成ー個(gè)含60個(gè)π電子的閉殼層電子結(jié)構(gòu)，因此在近似球形的籠內(nèi)和籠外都圍繞著η電子云。分子軌道計(jì)算表明，富勒烯具有較大的離域能。目前的研究發(fā)現(xiàn)C6tl有許多優(yōu)異性能，如超導(dǎo)、強(qiáng)磁性、耐高壓、抗化學(xué)腐蝕等?？茖W(xué)人員進(jìn)ー步采用特殊的技術(shù)將C6tl分子分散地固定于固體的表面或?qū)娱g，發(fā)現(xiàn)這些材料具有與C6tl晶體不同的性質(zhì)。在文獻(xiàn)(I)J.Am. Chem. Soc. , 1996,118 :4411-4418 中，Soofin Cheng 等人首先將C60插層入十二烷基硫酸根修飾的水滑石中，并檢測(cè)了該復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)、熱重、紅外光譜和核磁等方面的特性。研究發(fā)現(xiàn)與自由狀態(tài)的C6tl相比，進(jìn)入水滑石層間的C6tl的光譜和核磁譜圖都有了明顯差異，他們提出這是由于進(jìn)入ニ維限域空間后C6tl運(yùn)動(dòng)明顯受限所致。在文獻(xiàn)(2)J. Am. Chem. Soc.，2004，126 :8561-8568 中，Dimitrios Gournis 等人將陽(yáng)離子修飾的富勒烯插層入蒙脫土的層間，進(jìn)一歩分析了該材料的晶體結(jié)構(gòu)、熱重、紅外光譜以及電學(xué)等方面的性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)這種材料在電學(xué)方面有非常獨(dú)特的性質(zhì)。
目前國(guó)內(nèi)尚無(wú)有關(guān)富勒烯固定于萘こ酸插層的水滑石層間的文獻(xiàn)及專利報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種負(fù)載高分散富勒烯的水滑石材料及其制備方法，制備出的富勒烯與萘こ酸插層的水滑石材料，C60與萘こ酸的相互作用力強(qiáng)，插層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。本發(fā)明所述的負(fù)載高分散富勒烯的水滑石材料，是先制備水滑石前體，再將萘こ酸根插層水滑石，在層間形成含有大量萘基團(tuán)的疏水性環(huán)境，然后將富勒烯固定于水滑石層間，本發(fā)明的富勒烯與萘こ酸插層的水滑石為超分子結(jié)構(gòu)，其晶體結(jié)構(gòu)為類水滑石材料的晶體結(jié)構(gòu)，其化學(xué)式為[ (M2+)け(M3+) x (OH) 2]x+ (NAA_) x (C60) y · mH20 其中X = 0· 25 0· 33,y = O. 05 O. l,m = 3 6,m為層間結(jié)晶水分子的數(shù)量，M2+為ニ價(jià)金屬離子，M3+為三價(jià)金屬離子Al3+。所述 M2+ 為 Mg2+、Ni2+、Zn2+ 或 Co2+，優(yōu)選 Zn2+ 或 Ni2+ ；所述的負(fù)載高分散富勒烯的水滑石材料的制備方法，包括如下步驟A、水滑石前體的制備制備層間陰離子為NO3-或者Cl—，層板ニ價(jià)、三價(jià)陽(yáng)離子摩爾比M2+/M3+ = 2 3的水滑石前體NO3-LDHs或者Cl-LDHs ；具體是將M2+的可溶性鹽和Al3+的可溶性鹽配制成混合溶液，其中M2VAl3+摩爾比 為2 3，M2+的摩爾濃度為O. I I. 0M, Al3+的摩爾濃度為O. 05 O. 5M ;以NaOH為堿溶液，其中NaOH摩爾濃度為I. O 5. 0M,在室溫N2保護(hù)條件下，采用雙滴法將鹽溶液和堿溶液加入四ロ瓶中，加入完成后再用O. I 5. OM NaOH溶液調(diào)pH值為6 10，將所得漿液60 900C晶化12 72h，產(chǎn)物放入離心機(jī)中在轉(zhuǎn)速2500 3500轉(zhuǎn)/min下離心3 5min，再用去CO2水洗滌至中性；取出樣品50 90°C下干燥20 48h，得到水滑石前體；所述的M2+的可溶性鹽為鹽酸鹽或硝酸鹽，Al3+的可溶性鹽為鹽酸鹽或硝酸鹽，并且M2+的可溶性鹽和Al3+的可溶性鹽的種類相同；B、萘こ酸根插層水滑石將萘こ酸鈉溶于除去CO2的去離子水中，再將步驟A得到的水滑石前體加入到該溶液中，N2保護(hù)加熱至50 70°C，攪拌下反應(yīng)12 48h，產(chǎn)物放入離心機(jī)中在轉(zhuǎn)速2500 3500轉(zhuǎn)/min下離心3 5min，再用去CO2水洗滌至中性，50 90°C下干燥20 48h，即可得到萘こ酸插層水滑石NNA-LDHs ；C、富勒烯固定于水滑石層間將富勒烯晶體溶于ニ甲苯中，加入步驟B得到的萘こ酸插層水滑石，在N2保護(hù)并攪拌下，于50 70°C下共熱12 48h，產(chǎn)物用ニ甲苯充分洗滌，放入離心機(jī)中在轉(zhuǎn)速2500 3500轉(zhuǎn)/min下離心3 5min，在50 90°C下干燥20 48h后即可得到富勒烯與萘こ酸插層的水滑石C6(i/NNA-LDHs。將制得的插層產(chǎn)物進(jìn)行XRD、UV-vis表征，并研究其光學(xué)性能。將上述材料進(jìn)行XRD、UV-vis表征顯示成功制備了富勒烯與萘こ酸插層的水滑石。由XRD結(jié)構(gòu)參數(shù)可知萘こ酸在水滑石層間采取軸線垂直層板的單層排列方式，C6tl進(jìn)入層間后，層間距進(jìn)ー步増大。并且其晶胞參數(shù)a值與其它水滑石相近，表明產(chǎn)物具有完整的層狀結(jié)構(gòu)。從紫外可見光譜中可以看出，C6tl進(jìn)入水滑石層間后，出現(xiàn)了與C6tl晶體相似的吸收峰。本發(fā)明是利用水滑石的層間離子可交換性、層板可控和層板結(jié)構(gòu)定位效應(yīng)，將萘こ酸根陰離子(NAA)先插層進(jìn)入水滑石層間，制得有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料。再利用萘こ酸在水滑石層間形成的疏水環(huán)境，將富勒烯(C6tl)引入萘こ酸插層的水滑石層間，制得含有高分散富勒烯的層狀復(fù)合材料。由于萘也具有大的離域η鍵，與C6tl性質(zhì)接近，因此制備的富勒烯與萘こ酸插層的水滑石材料中，C60與萘こ酸的相互作用力強(qiáng)，插層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。本發(fā)明具有如下有益效果本發(fā)明利用水滑石層間萘こ酸提供的富含離域π鍵的疏水環(huán)境，可以將具有獨(dú)持物化性質(zhì)的富勒烯組裝進(jìn)入水滑石層間，實(shí)現(xiàn)富勒烯的固定化和高分散化，制備出的富勒烯與萘こ酸插層的水滑石材料，C60與萘こ酸的相互作用力強(qiáng)，插層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；同時(shí)還可以通過(guò)改變水滑石層板ニ價(jià)三價(jià)金屬離子種類制備一系列富勒烯與萘こ酸插層的水滑石材料，該材料可以用來(lái)制備非線性光學(xué)材料、強(qiáng)磁性材料等，其制備方法簡(jiǎn)單易行，易于實(shí)現(xiàn)。


圖I為富勒烯與萘こ酸插層水滑石的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為實(shí)施例I制備的富勒烯與萘こ酸插層水滑石的X射線粉末衍射圖；圖2 中a_水滑石前體；b_萘こ酸插層水滑石；C-富勒烯與萘こ酸插層水滑石；圖3為實(shí)施例I制備的富勒烯與萘こ酸插層水滑石的紫外可見光譜圖；圖3 中a-富勒烯；b_萘こ酸插層水滑石；C-富勒烯與萘こ酸插層水滑石。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步描述。實(shí)施例I步驟A :稱取 17. 8g Zn (NO3) 2 · 6H20,11. 3g Al (NO3)3 · 9H20 溶于 IOOml 去 CO2 水配制混合鹽溶液，另取5. 6g NaOH溶于50ml去CO2水中配制堿溶液，室溫下N2保護(hù)采用雙滴法將鹽溶液和堿溶液加入四ロ瓶中，強(qiáng)烈攪拌。用O. Imol/LNaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為7。所得漿液于60°C晶化72h，產(chǎn)物放入離心機(jī)中在轉(zhuǎn)速2500轉(zhuǎn)/min下離心5min，再用去CO2水洗滌至中性；取出樣品50°C下干燥48h后進(jìn)行表征，得到ZnAl-NO3-LDHs,其Ζη2+/Α13+ = 2。步驟B :將10. 9g萘こ酸的鈉鹽[C12H9O2Na]固體溶于IOOmL除CO2的去離子水后轉(zhuǎn)入四ロ瓶中，再加入盛有20g水滑石前體ZnAl-NO3-LDHs, N2保護(hù)加熱至50°C，攪拌下反應(yīng)48h。產(chǎn)物放入離心機(jī)中在轉(zhuǎn)速2500轉(zhuǎn)/min下離心5min，再用去CO2水洗滌至中性，50°C下干燥48h，即可得到萘こ酸插層水滑石ZnAl-NAA-LDHs。步驟C :將O. IgC6。溶于IOOmL ニ甲苯中，加入四ロ瓶中，再加入步驟B中所述萘こ酸插層水滑石10g，在N2保護(hù)并攪拌下，50°C下共熱48h，產(chǎn)物用ニ甲苯充分洗滌，放入離心機(jī)中在轉(zhuǎn)速2500轉(zhuǎn)/min下離心5min，在50°C下干燥48h后即可得到富勒烯與萘こ酸插層的水滑石 ZnAl-C6Q/NNA-LDHs。本實(shí)施例中，產(chǎn)物化學(xué)式為[(Zn2+)ο. 67 (Al3+)。. 33 (OH) 2] 0 33+ (NAA_) 0.33 (C60) 0.05 · 3H20。由X射線衍射圖可知，水滑石具有較為理想的六方層狀結(jié)構(gòu)，晶相單一，結(jié)晶度較好。萘乙酸插層水滑石(ZnAl-NAA-LDHs)的(Icici3層間距為I. 94nm，較插層前體ZnAl-NO3-LD Hs的層間距增加1.05nm。這ー層板擴(kuò)張現(xiàn)象表明萘こ酸成功插入LDHs層間。富勒烯進(jìn)入水滑石層間后，Cltltl3層間距進(jìn)一步增加到2. 04nm。此外，對(duì)比富勒烯和負(fù)載富勒烯后的水滑石紫外可見光譜圖，發(fā)現(xiàn)負(fù)載C6tl后的水滑石也在239nm、316nm處附近出現(xiàn)了富勒烯的特征吸收峰，這也表明富勒烯負(fù)載成功。實(shí)施例2步驟A:稱取 15. 4g Mg(NO3)2 · 6H20 和 11. 3g Al (NO3) 3 · 9H20 溶于 IOOml 去 CO2 水配制混合鹽溶液，另取2. Og NaOH溶于50ml去CO2水中配制堿溶液，室溫下N2保護(hù)采用雙滴法將鹽溶液和堿溶液加入四ロ瓶中，滴完后用5mol/LNa0H溶液調(diào)pH值為10，所得漿液下90°C晶化12h，產(chǎn)物放入離心機(jī)中在轉(zhuǎn)速3500轉(zhuǎn)/min下離心3min，再用去CO2水洗滌至中性；取出少量樣品90°C下干燥20h后進(jìn)行表征，得到MgAl-NO3-LDHs,其Mg2+/Al3+ = 2。步驟B :將10. 9g萘こ酸的鈉鹽[C12H9O2Na]固體溶于IOOmL除CO2的去離子水后轉(zhuǎn)入四ロ瓶中，再加入盛有20g水滑石前體MgAl-NO3-LDHs, N2保護(hù)加熱至70°C，攪拌下反應(yīng)12h。產(chǎn)物放入離心機(jī)中在轉(zhuǎn)速3500轉(zhuǎn)/min下離心3min，再用去CO2水洗滌至中性，90°C下干燥20h，即可得到萘こ酸插層水滑石MgAl-NAA-LDHs。 步驟C :將O. 2gC6。溶于IOOmL ニ甲苯中，再加入到四ロ瓶中，加入步驟B中所述萘こ酸插層水滑石10g，在N2保護(hù)并攪拌下，70°C下共熱48h，產(chǎn)物用ニ甲苯充分洗滌，放入離心機(jī)中在轉(zhuǎn)速3500轉(zhuǎn)/min下離心3min，在90°C下干燥20h后即可得到富勒烯與萘こ酸插層的水滑石 MgAl-C6Q/NNA-LDHs。本實(shí)施例中，產(chǎn)物化學(xué)式為[(Mg2+)ο. 67 (Al3+) ο. 33 (OH) 2] 0 33+ (NAA_) 0.33 (C60) 0.10 · 6H20。由X射線衍射圖可知，水滑石具有較為理想的六方層狀結(jié)構(gòu)，晶相單一，結(jié)晶度較好。萘乙酸插層水滑石的dQQ3層間距為I. 93nm，較插層前體NO3-LDH的層間距增加I. 04nm。這ー層板擴(kuò)張現(xiàn)象表明萘こ酸成功插入LDH層間。富勒烯進(jìn)入水滑石層間后，Cltltl3層間距進(jìn)ー步增加到2. 05nm。此外，對(duì)比富勒烯和負(fù)載富勒烯后的水滑石紫外可見光譜圖，發(fā)現(xiàn)負(fù)載后的水滑石也在239nm、316nm附近出現(xiàn)了富勒烯的特征吸收峰,這也表明富勒烯負(fù)載成功。實(shí)施例3步驟A :稱取 17. 5g Co (NO3) 2 · 6H20,11. 3g Al (NO3)3 · 9H20 溶于 IOOml 去 CO2 水配制混合鹽溶液，另取8. Og NaOH溶于50ml去CO2水中配制堿溶液，室溫下N2保護(hù)采用雙滴法將鹽溶液和堿溶液加入四ロ瓶中，強(qiáng)烈攪拌。用2. Omol/LNaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為7。所得漿液于70°C晶化36h，產(chǎn)物放入離心機(jī)中在轉(zhuǎn)速3000轉(zhuǎn)/min下離心4min，再用去CO2水洗滌至中性；取出樣品60°C下干燥36h后進(jìn)行表征，得到CoAI-NO3-LDHs,其Co2+/Al3+ = 2。步驟B :將10. 9g萘こ酸的鈉鹽[C12H9O2Na]固體溶于IOOmL除CO2的去離子水后轉(zhuǎn)入四ロ瓶中，再加入盛有20g水滑石前體ZnAl-NO3-LDHs, N2保護(hù)加熱至60°C，攪拌下反應(yīng)36h。產(chǎn)物放入離心機(jī)中在轉(zhuǎn)速3000轉(zhuǎn)/min下離心4min，再用去CO2水洗滌至中性，80°C下干燥24h，即可得到萘こ酸插層水滑石CoAl-NAA-LDHs。步驟C :將0. 16gC6。溶于IOOmL ニ甲苯中，加入到四ロ瓶中，再加入步驟B中所述萘こ酸插層水滑石10g，在N2保護(hù)并攪拌下，60°C下共熱36h，產(chǎn)物用ニ甲苯充分洗滌，放入離心機(jī)中在轉(zhuǎn)速3000轉(zhuǎn)/min下離心4min，在60°C下干燥36h后即可得到富勒烯與萘こ酸插層的水滑石CoA1-C6Q/NNA-LDHs。本實(shí)施例中，產(chǎn)物化學(xué)式為[(Co2+)ο. 67 (Al3+) ο. 33 (OH) 2] 0 33+ (NAA_) 0.33 (C60) 0.08 · 6H20。由X射線衍射圖可知，水滑石具有較為理想的六方層狀結(jié)構(gòu)，晶相單一，結(jié)晶度較好。萘乙酸插層水滑石(CoAl-NAA-LDHs)的dQ(l3層間距為I. 94nm，較插層前體C0AI-NO3-LDHs的層間距增加1.05nm。這ー層板擴(kuò)張現(xiàn)象表明萘こ酸成功插入LDH層間。富勒烯進(jìn)入水滑石層間后，Cltltl3層間距進(jìn)一步增加到2. 04nm。此外，對(duì)比富勒烯和負(fù)載富勒烯后的水滑石紫外可見光譜圖，發(fā)現(xiàn)負(fù)載C6tl后的水滑石也在239nm、316nm處附近出現(xiàn)了富勒烯的特征吸收峰，這也表明富勒烯負(fù)載成功。實(shí)施例4步驟A :稱取 17. 4g Ni (NO3)2 · 6H20,11. 3g Al (NO3)3 · 9H20 溶于 100ml 去 CO2 水配制混合鹽溶液，另取5. 6g NaOH溶于50ml去CO2水中配制堿溶液，室溫下N2保護(hù)采用雙滴法將鹽溶液和堿溶液加入四ロ瓶中，強(qiáng)烈攪拌。用3. Omol/LNaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為7。所得漿液于80°C晶化30h，產(chǎn)物放入離 心機(jī)中在轉(zhuǎn)速3000轉(zhuǎn)/min下離心4min，再用去CO2水洗滌至中性；取出樣品50°C下干燥48h后進(jìn)行表征，得到NiAl-NO3-LDHs,其Ni2+/Al3+ = 2。步驟B :將10. 9g萘こ酸的鈉鹽[C12H9O2Na]固體溶于IOOmL除CO2的去離子水后轉(zhuǎn)入四ロ瓶中，再加入盛有20g水滑石前體NiAl-NO3-LDHs, N2保護(hù)加熱至60°C，攪拌下反應(yīng)36h。產(chǎn)物放入離心機(jī)中在轉(zhuǎn)速3000轉(zhuǎn)/min下離心4min，再用去CO2水洗滌至中性，80°C下干燥24h，即可得到萘こ酸插層水滑石NiAl-NAA-LDHs。步驟C :將O. IgC6。溶于IOOmL ニ甲苯中，加入四ロ瓶中，再加入步驟B中所述萘こ酸插層水滑石10g，在N2保護(hù)并攪拌下，70°C下共熱24h，產(chǎn)物用ニ甲苯充分洗滌，放入離心機(jī)中在轉(zhuǎn)速3500轉(zhuǎn)/min下離心3min，在60°C下干燥36h后即可得到富勒烯與萘こ酸插層的水滑石 NiAl-C6Q/NNA-LDHs。本實(shí)施例中，產(chǎn)物化學(xué)式為[(Ni2+)ο. 67 (Al3+) ο. 33 (OH) 2] 0 33+ (NAA_) 0.33 (C60) 0.05 · 6H20。由X射線衍射圖可知，水滑石具有較為理想的六方層狀結(jié)構(gòu)，晶相單一，結(jié)晶度較好。萘乙酸插層水滑石(NiAl-NAA-LDHs)的dQ(l3層間距為I. 94nm，較插層前體NiAl-NO3-LDHs的層間距增加1.05nm。這ー層板擴(kuò)張現(xiàn)象表明萘こ酸成功插入LDH層間。富勒烯進(jìn)入水滑石層間后，Cltltl3層間距進(jìn)一步增加到2. 04nm。此外，對(duì)比富勒烯和負(fù)載富勒烯后的水滑石紫外可見光譜圖，發(fā)現(xiàn)負(fù)載C6tl后的水滑石也在239nm、316nm處附近出現(xiàn)了富勒烯的特征吸收峰，這也表明富勒烯負(fù)載成功。實(shí)施例5步驟A :稱取16. 4g ZnCl2和14. 5g AlCl3 · 6H20溶于200ml去CO2水配制混合鹽溶液，另取4. Og NaOH溶于IOOml去CO2水中配制堿溶液，室溫下N2保護(hù)采用雙滴法將鹽溶液和堿溶液加入四ロ瓶中，滴完后用O. 5mol/LNa0H溶液調(diào)pH值為6，所得漿液下70°C晶化24h，產(chǎn)物放入離心機(jī)中在轉(zhuǎn)速3000轉(zhuǎn)/min下離心4min，再用去CO2水洗滌至中性；取出少量樣品70°C下干燥24h后進(jìn)行表征，得到ZnAl-Cl-LDHs，其Ζη2+/Α13+ = 2。步驟B :將10. 9g萘こ酸的鈉鹽[C12H9O2Na]固體溶于IOOmL除CO2的去離子水后轉(zhuǎn)入四ロ瓶中，再加入盛有20g水滑石前體ZnAl-Cl-LDHs，N2保護(hù)加熱至70°C，攪拌下反應(yīng)36h。產(chǎn)物放入離心機(jī)中在轉(zhuǎn)速3000轉(zhuǎn)/min下離心4min，再用去CO2水洗滌至中性，70°C下干燥20h，即可得到萘こ酸插層水滑石ZnAl-NAA-LDHs。步驟C :將O. lgC60溶于IOOmL ニ甲苯中，再加入四ロ瓶中，加入步驟B中所述萘こ酸插層水滑石10g，在N2保護(hù)并攪拌下，70°C下共熱36h，產(chǎn)物用ニ甲苯充分洗滌，放入離心機(jī)中在轉(zhuǎn)速3500轉(zhuǎn)/min下離心3min，在70°C下干燥20h后即可得到富勒烯與萘こ酸插層的水滑石 ZnAl-C6Q/NNA-LDHs。本實(shí)施例中，產(chǎn)物化學(xué)式為[(Zn2+)ο. 67 (Al3+)。. 33 (OH) 2] 0 33+ (NAA_) 0.33 (C60) 0.05 · 4H20。由X射線衍射圖可知，水滑石具有較為理想的六方層狀結(jié)構(gòu)，晶相單一，結(jié)晶度較好。萘こ酸插層水滑石的dQQ3層間距為I. 94nm，較插層前體NO3-LDH的層間距增加I. 05nm。這ー層板擴(kuò)張現(xiàn)象表明萘こ酸成功插入LDH層間。富勒烯進(jìn)入水滑石層間后，Cltltl3層間距進(jìn)ー步增加到2. 04nm。此外，對(duì)比富勒烯和負(fù)載富勒烯后的水滑石紫外可見光譜圖，發(fā)現(xiàn)負(fù)載后的水滑石也在239nm、316nm處出現(xiàn)了富勒烯的特征吸收峰,這也表明富勒烯負(fù)載成功。實(shí)施例6步驟A :稱取 26. 4g Zn (NO3) 2 · 6H20,11. 3g Al (NO3)3 · 9H20 溶于 IOOml 去 CO2 水配制混合鹽溶液，另取10. Og NaOH溶于50ml去CO2水中配制堿溶液，室溫下N2保護(hù)采用雙滴法將鹽溶液和堿溶液加入四ロ瓶中，強(qiáng)烈攪拌。用I. Omol/LNaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為7。所得漿液于60°C晶化48h，產(chǎn)物放入離心機(jī)中在轉(zhuǎn)速3000轉(zhuǎn)/min下離心4min，再用去CO2水洗滌至中性；取出樣品70°C下干燥24h后進(jìn)行表征，得到ZnAl-NO3-LDHs,其Ζη2+/Α13+ = 3。步驟B :將10. 9g萘こ酸的鈉鹽[C12H9O2Na]固體溶于IOOmL除CO2的去離子水后轉(zhuǎn)入四ロ瓶中，再加入盛有20g水滑石前體ZnAl-NO3-LDHs, N2保護(hù)加熱至60°C，攪拌下反應(yīng)36h。產(chǎn)物放入離心機(jī)中在轉(zhuǎn)速3000轉(zhuǎn)/min下離心4min，再用去CO2水洗滌至中性，80°C下干燥24h，即可得到萘こ酸插層水滑石ZnAl-NAA-LDHs。步驟C :將O. IgC6。溶于IOOmL ニ甲苯中，加入四ロ瓶中，再加入步驟B中所述萘こ酸插層水滑石10g，在N2保護(hù)并攪拌下，55°C下共熱48h，產(chǎn)物用ニ甲苯充分洗滌，放入離心機(jī)中在轉(zhuǎn)速3500轉(zhuǎn)/min下離心3min，在70°C下干燥20h后即可得到富勒烯與萘こ酸插層的水滑石 ZnAl-C6Q/NNA-LDHs。本實(shí)施例中ボ物化學(xué)式為“如”し^の^⑴隊(duì)^嫩六—しぶよ^巧職。由X射線衍射圖可知，水滑石具有較為理想的六方層狀結(jié)構(gòu)，晶相單一，結(jié)晶度較好。萘乙 酸插層水滑石(ZnAl-NAA-LDHs)的(1_層間距為I. 94nm，較插層前體ZnAl-NO3-LDHs的層間距增加1.05nm。這ー層板擴(kuò)張現(xiàn)象表明萘こ酸成功插入LDH層間。富勒烯進(jìn)入水滑石層間后，Cltltl3層間距進(jìn)一步增加到2. 04nm。此外，對(duì)比富勒烯和負(fù)載富勒烯后的水滑石紫外可見光譜圖，發(fā)現(xiàn)負(fù)載C6tl后的水滑石也在239nm、316nm處附近出現(xiàn)了富勒烯的特征吸收峰，這也表明富勒烯負(fù)載成功。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載高分散富勒烯的水滑石材料，其特征在于先制備水滑石前體，再將萘乙酸根插層水滑石，在層間形成含有大量萘基團(tuán)的疏水性環(huán)境，然后將富勒烯固定于水滑石層間，水滑石材料的化學(xué)式為 [(M2+) & (M3+) x (OH) 2]x+ (NAA_) x (C60) y mH20 其中x = 0. 25 0. 33，y = 0. 05 0. 1，m = 3 6，m為層間結(jié)晶水分子的數(shù)量，M2+為二價(jià)金屬離子，M3+為三價(jià)金屬離子Al3+。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的負(fù)載高分散富勒烯的水滑石材料，其特征在于所述M2+為Mg2+、Ni2+、Zn2+或 Co2+。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的負(fù)載高分散富勒烯的水滑石材料，其特征在于所述M2+為Ni2+ 或 Zn2+。
4.一種制備權(quán)利要求I所述的負(fù)載高分散富勒烯的水滑石材料的方法，其特征在于包括如下步驟 A、水滑石前體的制備 將M2+的可溶性鹽和Al3+的可溶性鹽配制成混合溶液，其中M2+/A13+摩爾比為2 3，M2+的摩爾濃度為0. I I. 0M, Al3+的摩爾濃度為0. 05 0. 5M ;以NaOH為堿溶液，其中NaOH摩爾濃度為I. 0 5. 0M，在室溫N2保護(hù)條件下，采用雙滴法將鹽溶液和堿溶液加入四口瓶中，加入完成后再用0. I 5. OM NaOH溶液調(diào)pH值為6 10，將所得漿液60 90°C晶化12 72h，產(chǎn)物離心、洗滌至中性；取出樣品50 90°C下干燥20 48h，得到水滑石前體； 所述的M2+的可溶性鹽為鹽酸鹽或硝酸鹽，Al3+的可溶性鹽為鹽酸鹽或硝酸鹽，并且M2+的可溶性鹽和Al3+的可溶性鹽的種類相同； B、萘乙酸根插層水滑石 將萘乙酸鈉溶于除去CO2的去離子水中，再將步驟A得到的水滑石前體加入到該溶液中，N2保護(hù)加熱至50 70°C，反應(yīng)12 48h，產(chǎn)物離心、洗滌至中性，50 90°C下干燥20 48h，即可得到萘乙酸插層水滑石； C、富勒烯固定于水滑石層間 將富勒烯晶體溶于二甲苯中，加入步驟B得到的萘乙酸插層水滑石，在N2保護(hù)下，于50 70°C下共熱12 48h，產(chǎn)物用二甲苯充分洗滌、離心，在50 90°C下干燥20 48h后即可得到富勒烯與萘乙酸插層的水滑石。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料領(lǐng)域，涉及一種負(fù)載高分散富勒烯的水滑石材料及其制備方法。本發(fā)明所述的負(fù)載高分散富勒烯的水滑石材料，先制備水滑石前體，再將萘乙酸根插層水滑石，在層間形成含有大量萘基團(tuán)的疏水性環(huán)境，然后將富勒烯固定于水滑石層間，本發(fā)明的富勒烯與萘乙酸插層的水滑石為超分子結(jié)構(gòu)，其晶體結(jié)構(gòu)為類水滑石材料的晶體結(jié)構(gòu)，其化學(xué)式為[(M2+)1-x(M3+)x(OH)2]x+(NAA-)x(C60)y·mH2O；其中x＝0.25～0.33，y＝0.05～0.1，m＝3～6，m為層間結(jié)晶水分子的數(shù)量，M2+為二價(jià)金屬離子，M3+為三價(jià)金屬離子Al3+。本發(fā)明制備出的富勒烯與萘乙酸插層的水滑石材料，C60與萘乙酸的相互作用力強(qiáng)，插層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。該材料可以用來(lái)制備非線性光學(xué)材料、強(qiáng)磁性材料等，其制備方法簡(jiǎn)單易行，易于實(shí)現(xiàn)。
文檔編號(hào)C01B13/14GK102659081SQ20121012651
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月27日
發(fā)明者劉曉磊 申請(qǐng)人:淄博職業(yè)學(xué)院