專(zhuān)利名稱(chēng)：納米氧化亞錫和納米二氧化錫的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料制備的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種制備納米氧化亞錫、納米二氧化錫的方法。
背景技術(shù)：
在眾多的功能材料中，氧化亞錫和二氧化錫作為重要的半導(dǎo)體材料得到廣泛關(guān)注。氧化亞錫是一種優(yōu)良的P型氧化物半導(dǎo)體材料，經(jīng)常被用作還原劑和催化劑，也被用于制備亞錫鹽和電池電極材料；氧化亞錫還被廣泛用于電鍍、玻璃工業(yè)。但是氧化亞錫本身是一種亞穩(wěn)態(tài)的物質(zhì)，自然界不存在，因此，氧化亞錫納米材料的制備具有重要意義。二氧化錫是一種重要的N型寬帶半導(dǎo)體材料，可以作為光觸媒、氣敏材料和透明導(dǎo)電電極，在染料敏化太陽(yáng)電池和鋰離子電池領(lǐng)域都有重要的作用。目前，二氧化錫半導(dǎo)體傳感器已被廣泛應(yīng)用于探測(cè)各種有毒、有害和環(huán)境污染氣體，如CO，H2S, NOx以及可燃性氣體H2，CH4和易燃有機(jī)氣體等。由于納米材料具有粒度小，比表面積大的特點(diǎn)，可望提高二氧化錫的各種性能，因此對(duì)二氧化錫納米材料的研究引起了許多學(xué)者的極大興趣。目前，這兩種半導(dǎo)體材料的制備方法有很多，所涉及的制備方法包括磁控濺射、原子束沉積、電子束沉積以及高溫燃燒合成法等在內(nèi)的物理法，以及包括直接沉淀、微乳液法、溶膠凝膠、水熱合成以及模板法等在內(nèi)的化學(xué)法。相較而言，濕化學(xué)法具有方法簡(jiǎn)單、成本低和適合大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。但是由于氧化亞錫的亞穩(wěn)特性，使?jié)窕瘜W(xué)法合成氧化亞錫有一定的困難。并且對(duì)于氧化亞錫和二氧化錫的制備，常用價(jià)格昂貴的精錫或合成工藝復(fù)雜的氧化亞錫水合物為原料，存在原料成本高，制備工藝復(fù)雜的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供生產(chǎn)納米氧化亞錫和納米二氧化錫的方法，本發(fā)明采用產(chǎn)量大、價(jià)格低的塊體氧化亞錫為原料，通過(guò)簡(jiǎn)單的改變反應(yīng)環(huán)境合成高純度的納米氧化亞錫、納米二氧化錫，且得到的樣品具有很好的分散性和結(jié)晶性。本發(fā)明所采用的主要技術(shù)方案為將塊體氧化亞錫與配體(油酸和油胺)裝入三頸瓶混合,接入Schlenk系統(tǒng)。①通入氮?dú)?，加熱并攪拌形成錫-配體復(fù)合物溶液，當(dāng)溫度繼續(xù)升高至260°C時(shí)，得到單分散的納米氧化亞錫；②處于空氣環(huán)境中，加熱并攪拌形成錫-配體復(fù)合物，當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)升高至300°C時(shí)，得到二氧化錫納米顆粒。本發(fā)明具體的技術(shù)方案如下一種納米氧化亞錫的制備方法，以塊體氧化亞錫為原料，以體積比為I : 4 6的油酸和油胺為配體，制備中原料與配體的質(zhì)量體積比為O. 0024 O. 0034g/mL ;將原料和配體裝入三頸瓶混合，接入Schlenk系統(tǒng)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱并攪拌，形成錫-配體復(fù)合物溶液；當(dāng)溫度繼續(xù)升高至260°C時(shí)，溶液變渾濁，繼續(xù)反應(yīng)10 30分鐘；用體積比為I : I的甲醇和丙酮混合溶液洗滌樣品，得到單分散的納米氧化亞錫顆粒。
一種納米二氧化錫的制備方法，以塊體氧化亞錫為原料，以體積比為I : 4 6的油酸和油胺為配體，制備中原料與配體的質(zhì)量體積比為O. 0024 O. 0034g/mL ;將原料和配體裝入三頸瓶混合,加熱并攪拌形成錫-配體復(fù)合物溶液；當(dāng)溫度繼續(xù)升高至300°C時(shí)，溶液變渾濁，繼續(xù)反應(yīng)10 30分鐘；用體積比為I : I的甲醇和丙酮混合溶液洗滌樣品，得到單分散的納米二氧化錫顆粒。本發(fā)明的制備方法中，加熱到260°C和300°C時(shí)錫-配體復(fù)合物溶液變渾濁，就已經(jīng)有納米氧化亞錫、納米二氧化錫生成，反應(yīng)10分鐘塊體氧化亞錫基本全部變?yōu)榧{米材料，再延長(zhǎng)可至30分鐘，是為了反應(yīng)更加充分。反應(yīng)制得的納米氧化亞錫與反應(yīng)前的塊體材料相比，其形貌與尺寸均發(fā)生了很大的變化；但是得到的氧化亞錫保留了其塊體材料的金紅石相結(jié)構(gòu)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于采用一種方法通過(guò)簡(jiǎn)單的改變反應(yīng)環(huán)境可以得到高純度的納米氧化亞錫和納米二氧化錫；且本方法使用的原料簡(jiǎn)單易得，成本低； 采用一步合成，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，并且所制得的納米氧化亞錫和納米二氧化錫純度高、形貌均一、單分散性好，在氣敏傳感器和電化學(xué)方面有著良好的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)的方法合成氧化亞錫等亞穩(wěn)態(tài)的氧化物在空氣中極不穩(wěn)定，本方法合成的氧化亞錫由于配體的保護(hù)作用， 具有很好的空氣穩(wěn)定性。此外，該方法還具有生產(chǎn)周期短、可重復(fù)性高、樣品結(jié)晶性好等優(yōu)點(diǎn)，具有大規(guī)模生產(chǎn)納米氧化亞錫、納米二氧化錫的潛力。


圖I是本發(fā)明制得的納米氧化亞錫的X射線衍射圖。圖2是本發(fā)明制得的納米氧化亞錫的掃描電鏡圖片。圖3是原料塊體氧化亞錫粉末的掃描電鏡圖片。圖4是本發(fā)明制得的納米二氧化錫的X射線衍射圖。圖5是本發(fā)明制得的納米二氧化錫的透射電鏡圖片。圖6是實(shí)驗(yàn)室用于合成納米氧化亞錫和二氧化錫的Schlenk系統(tǒng)的反應(yīng)裝置示意圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I合成納米氧化亞錫的過(guò)程合成過(guò)程是在無(wú)氧的條件下進(jìn)行的，可以在如圖6所示的能提供無(wú)氧的Schlenk 系統(tǒng)中進(jìn)行。具體合成過(guò)程如下將O. 0169g氧化亞錫粉末、ImL油酸和5mL油胺裝進(jìn)50mL的三頸瓶中，之后將三頸瓶的兩側(cè)口用膠塞塞住，將中間口連接到Schlenk系統(tǒng)，通入氮?dú)?，將三頸瓶?jī)?nèi)的空氣置換掉，使三頸瓶?jī)?nèi)充滿(mǎn)氮?dú)?，而且瓶?jī)?nèi)的氣體壓強(qiáng)稍大于大氣壓，再將熱電偶從三頸瓶的側(cè)口插到液面下，加熱并且攪拌使瓶?jī)?nèi)的溶液逐漸溶解形成Sn-配體復(fù)合物溶液。當(dāng)溫度繼續(xù)升高至250°C時(shí)，溶液顏色逐漸變灰黑色渾濁，此時(shí)生成的是純的納米氧化亞錫。反應(yīng)后10 分鐘取出樣品，用體積比I : I的甲醇和丙酮混合溶液洗滌樣品3次，最后可以得到納米氧化亞錫。圖I是納米氧化亞錫的X射線衍射圖譜，與氧化亞錫的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDSNo. 06-0395)完全對(duì)應(yīng)，沒(méi)有任何雜峰，說(shuō)明樣品為高純度的金紅石相的氧化亞錫(與原料塊體氧化亞錫的結(jié)構(gòu)一致)。樣品的掃描電鏡圖片如圖2所示，得到的納米氧化亞錫為立方體，邊長(zhǎng)約為570納米，具有很好的單分散性。圖3是塊體氧化亞錫粉末的掃描電鏡，從圖3中可以看出塊體氧化亞錫的形貌是無(wú)規(guī)則的，且尺寸為幾十微米。與合成的納米氧化亞錫相比，氧化亞錫的形貌與尺寸在反應(yīng)前后發(fā)生了巨大的變化。實(shí)施例2合成納米二氧化錫的過(guò)程合成納米二氧化錫的過(guò)程比實(shí)施例I合成納米氧化亞錫的過(guò)程簡(jiǎn)單一些。將
O.0169g氧化亞錫粉末、ImL油酸和5mL油胺裝進(jìn)50mL的三頸瓶中，之后將三頸瓶的兩側(cè)口用膠塞塞住，將中間口連接到Schlenk系統(tǒng)，不需要通入氮?dú)?，將熱電偶從三頸瓶的側(cè)口插到液面下，攪拌并且加熱瓶?jī)?nèi)的溶液使其逐漸溶解形成Sn-配體復(fù)合物溶液。當(dāng)溫度繼續(xù)升高至300°C時(shí)，溶液逐漸變渾濁，此時(shí)生成的是純的納米二氧化錫。反應(yīng)后10分鐘取出樣品，用體積比I : I的甲醇和丙酮混合溶液洗滌樣品3次，最后可以得到納米二氧化錫。圖4是納米二氧化錫的X射線衍射圖譜，與二氧化錫的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No. 41-1445)完全對(duì)應(yīng)，沒(méi)有任何雜峰，說(shuō)明樣品為高純度的二氧化錫。樣品的透射電鏡圖片如圖5所示，得到的二氧化錫為納米粒子，平均粒徑為4納米。
權(quán)利要求
1.一種納米氧化亞錫的制備方法，以塊體氧化亞錫為原料，以體積比為I : 4 6的油酸和油胺為配體，制備中原料與配體的質(zhì)量體積比為O. 0024 O. 0034g/mL ;將原料和配體裝入三頸瓶混合，接入Schlenk系統(tǒng)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱并攪拌，形成錫-配體復(fù)合物溶液；當(dāng)溫度繼續(xù)升高至260°C時(shí)，溶液變渾濁，繼續(xù)反應(yīng)10 30分鐘；用體積比為I : I的甲醇和丙酮混合溶液洗滌樣品，得到單分散的納米氧化亞錫顆粒。
2.—種納米二氧化錫的制備方法，以塊體氧化亞錫為原料，以體積比為I : 4 6的油酸和油胺為配體，制備中原料與配體的質(zhì)量體積比為O. 0024 O. 0034g/mL ;將原料和配體裝入三頸瓶混合,加熱并攪拌形成錫-配體復(fù)合物溶液；當(dāng)溫度繼續(xù)升高至300°C時(shí)，溶液變渾濁，繼續(xù)反應(yīng)10 30分鐘；用體積比為I : I的甲醇和丙酮混合溶液洗滌樣品，得到單分散的納米二氧化錫顆粒。
全文摘要
本發(fā)明的納米氧化亞錫和納米二氧化錫的制備方法屬于納米材料制備的技術(shù)領(lǐng)域。以塊體氧化亞錫為原料，油酸和油胺為配體，通過(guò)簡(jiǎn)單的改變反應(yīng)環(huán)境合成納米氧化亞錫、納米二氧化錫。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱并攪拌使塊體氧化亞錫逐漸溶解得到錫-配體復(fù)合溶液，當(dāng)溫度升至260℃時(shí)熱分解得到納米氧化亞錫。在空氣環(huán)境中，加熱并攪拌使塊體氧化亞錫逐漸溶解得到錫-配體復(fù)合溶液，當(dāng)溫度升至300℃時(shí)熱分解得到納米二氧化錫。本發(fā)明制備的產(chǎn)品純度高、結(jié)晶性好、粒徑分布均勻、單分散性好，合成的氧化亞錫還具有很好的空氣穩(wěn)定性；由于原料簡(jiǎn)單易得、制備工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)周期短、可重復(fù)性高，具有大規(guī)模生產(chǎn)的潛力。
文檔編號(hào)C01G19/02GK102602985SQ20121010528
公開(kāi)日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月11日
發(fā)明者張品華, 王英楠, 鄒勃, 鄒廣田 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)