專利名稱：一種正極活性材料磷酸鐵鋰制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新材料和新能源領(lǐng)域，尤其是涉及一種正極活性材料磷酸鐵鋰制備方法，其重點(diǎn)是一種采用連續(xù)水熱法合成磷酸鐵鋰正極材料的方法。
背景技術(shù)：
能源危機(jī)與環(huán)境污染已成為人類可持續(xù)發(fā)展的兩個(gè)重要制約因素，世界各國(guó)紛紛制定節(jié)能降耗目標(biāo)，采取有效措施實(shí)現(xiàn)能源和經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展。新能源的研究開(kāi)發(fā)是人類社會(huì)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的基礎(chǔ)，從上世紀(jì)90年代開(kāi)始，鋰離子電池作為新型綠色電源，已經(jīng)在手機(jī)、筆記本電腦等電子產(chǎn)品市場(chǎng)。隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，對(duì)鋰離子電池的穩(wěn)定與安全型提出了更高要求。采用磷酸鐵鋰作為正極活性材料的鋰離子具有高比能量，低成本，以及原料豐富，對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)，鋰離子電池逐漸在車用動(dòng)力電池、低谷電力儲(chǔ)存、風(fēng)力與太陽(yáng)能發(fā)電電能儲(chǔ)存、應(yīng)急電力儲(chǔ)備和車用輔助電源等能源方面得到廣泛應(yīng)用，正極活性材料磷酸鐵鋰對(duì)推動(dòng)電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)及新型儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展有著十分重要的戰(zhàn)略意義，有廣闊的市場(chǎng)前景和顯著的社會(huì)效益。1997年,美國(guó)J. B Goodenough研究組首次報(bào)道了橄欖石型的磷酸鐵鋰(LiFeP04)可用于鋰離子電池正極材料，其相對(duì)于鋰的電極電勢(shì)為3. 5伏，理論容量為170mAh/g，磷酸鐵鋰材料還具有還具有安全性能極好，能適應(yīng)極端條件等優(yōu)點(diǎn)，在300度左右才發(fā)生爆炸，對(duì)環(huán)境友好，成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是新一代動(dòng)力型鋰離子電池理想的正極材料。但也存在電子導(dǎo)電率低，大倍率放電性能差等缺點(diǎn)，阻礙了其作為動(dòng)力電池在電動(dòng)汽車上的大規(guī)模應(yīng)用。目前常見(jiàn)的磷酸鐵鋰制備方法有固相法，水熱合成、模板合成法、微波法等。I)高溫固相法，該法工藝簡(jiǎn)單，但產(chǎn)物顆粒不均勻，晶形無(wú)規(guī)則，粒徑分布范圍廣，產(chǎn)品性能不佳，影響電化學(xué)性能下降等。2)水熱法，具有操作簡(jiǎn)單、物相均勻、粒徑小，但難以大規(guī)模生產(chǎn)。3)模板合成法，操作復(fù)雜，周期過(guò)長(zhǎng)，難以工業(yè)化生產(chǎn)。4)微波法，與高溫固相法相似，操作簡(jiǎn)單，過(guò)程耗時(shí)短，但大規(guī)模應(yīng)用仍有難度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種適合工業(yè)化生產(chǎn)的正極活性材料磷酸鐵鋰制備方法。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)一種正極活性材料磷酸鐵鋰制備方法，其特征在于，該方法具體包括以下步驟將FeSO4水溶液與H3PO4水溶液的混合液加入預(yù)加熱反應(yīng)釜中，同時(shí)在該預(yù)加熱反應(yīng)釜中在線加入LiOH水溶液和表面活性劑的水溶液，在120°C預(yù)熱混合后，加入反應(yīng)器在550-700°C反應(yīng)，所得反應(yīng)液在冷卻室中冷卻至室溫，過(guò)濾，所得濾餅經(jīng)洗滌、干燥得到磷酸鐵鋁成品，所述的FeS04、H3PO4, LiOH的摩爾比為1:1:3。所述的FeSO4水溶液與H3PO4水溶液的混合液與LiOH水溶液、表面活性劑的水溶、液的在線加入速度比為I : I : (3-6)。所述的FeSO4水溶液的濃度為0. 01 0. 05M。所述的表面活性劑的水溶液的濃度為(0. 1-0. 15)g/ml。所述的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、聚乙二醇類(PEG)、聚丙二醇類(PPG)、月旨肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、壬基酚聚氧乙烯醚(TX)中的一種。所述的過(guò)濾是采用不銹鋼過(guò)濾器。所述的洗滌采用去離子水洗滌。所述的干燥是在325_560°C的真空烘箱中干燥。本發(fā)明采用了連續(xù)水熱法合成磷酸鐵鋰正極材料，其工作原理是FeS04+H3P04+3Li0H — LiFePO4 丨 +Li2S04+3H20與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用了連續(xù)水熱法合成磷酸鐵鋰正極材料的工藝路線，實(shí)現(xiàn)了規(guī)?；a(chǎn)磷酸鐵鋰材料。其特點(diǎn)是采用水，作為反應(yīng)介質(zhì)，在管道里連續(xù)快速反應(yīng)合成磷酸鐵鋰納米正極材料。


圖I是磷酸鐵鋰制備工藝圖；圖2是管式反應(yīng)設(shè)備圖；圖3實(shí)施例I和2所得磷酸鐵鋰正極材料的XRD圖譜；圖4實(shí)施例I和2所得磷酸鐵鋰正極材料的SEM圖譜；圖5實(shí)施例I和2所得磷酸鐵鋰正極材料的倍率放電曲線。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例做詳細(xì)說(shuō)明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案前提下實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。實(shí)施例I :如圖I 所示，利用天平稱取 FeSO4 7H20(8. 34g，0. 03mol)，85 % H3PO4(3. 36g，0. 03mol)，倒入1000ml溶量瓶中，加去離子水至刻度，濃度0. 03M,備用。稱取LiOH IH2O(3. 78g，0. 09mol)倒入1000ml溶量瓶中，加去離子水至刻度，濃度為0. 09M,稱取十二烷基硫酸鈉lg，倒入IOOOml溶量瓶中，加去離子水至刻度，濃度為0. 1%把上述溶液放入各自的反應(yīng)貯罐中，在預(yù)加熱釜中加熱到120°C，進(jìn)入帶加熱器和調(diào)溫器的管道反應(yīng)器反應(yīng)(如圖2所示)，反應(yīng)溫度為650-680°C反應(yīng)，反應(yīng)液在冷卻器中冷卻到室溫，反應(yīng)液過(guò)濾，濾餅用去離子水洗滌，在355-360°C下真空烘箱中干燥得磷酸鐵鋰成品，如圖3-5所示，可以看出所得磷酸鐵鋰成品具有完整晶體結(jié)構(gòu)，獲得顆粒尺寸在1-2微米，形貌一致的純相磷酸鐵鋰正極材料；且具有很好的導(dǎo)電特性。其中流速比例LiOH(lml/min)FeSO4-H3PO4(ImVmin):去離子水(4ml/min)。實(shí)施例2 :如圖 I 所示，利用天平稱取 FeSO4 7H20(13. 90g，0. 05mol)，85 %H3PO4 (5. 60g，0. 05mol)，倒入1000ml溶量瓶中，加去離子水至刻度，濃度0. 05M，備用。稱取LiOH. IH2O(6. 32g，0. 15mol)倒入1000ml溶量瓶中，加去離子水至刻度，濃度為0. 09M,稱取十二烷基硫酸鈉I. 5g，倒入IOOOml溶量瓶中，加去離子水至刻度，濃度為0. 15%把上、述溶液放入各自的反應(yīng)貯罐中，在預(yù)加熱釜中加熱到120°C，進(jìn)入管道反應(yīng)器反應(yīng)，反應(yīng)溫度為600-625°C反應(yīng),反應(yīng)液在冷卻器中冷卻到室溫,反應(yīng)液過(guò)濾,濾餅用去離子水洗滌,在345-360°C下真空烘箱中干燥得磷酸鐵鋰成品。如圖3-5所示，可以看出所得磷酸鐵鋰成品具有完整晶體結(jié)構(gòu)，獲得顆粒尺寸在1-2微米，形貌一致的純相磷酸鐵鋰正極材料；且具有很好的導(dǎo)電特性。其中流速比例LiOH(lml/min) FeS04-H3P04(lml/min):去離子水(5ml/min) o實(shí)施例3 —種正極活性材料磷酸鐵鋰制備方法，該方法具體包括以下步驟將FeSO4水溶液(濃度為0. 01M)、H3PO4水溶液混合以lml/min的速度加入預(yù)加熱反應(yīng)釜中，同時(shí)在該預(yù)加熱反應(yīng)釜中以lml/min的速度加入LiOH水溶液，以3ml/min的速度加入聚乙二醇類(PEG)的水溶液(濃度為0. lg/ml)，在120°C預(yù)熱混合后，加入反應(yīng)器在550-600°C反應(yīng)，所得反應(yīng)液在冷卻室中冷卻至室溫，采用不銹鋼過(guò)濾器過(guò)濾，所得濾餅經(jīng)離子水洗滌、在325-350°C的真空烘箱中干燥得到磷酸鐵鋁成品，所述的FeS04、H3P04、Li0H的摩爾比為I : I : 3。實(shí)施例4 一種正極活性材料磷酸鐵鋰制備方法，該方法具體包括以下步驟將FeSO4水溶液(濃度為0. 05M)、H3PO4水溶液混合以lml/min的速度加入預(yù)加熱反應(yīng)釜中，同時(shí)在該預(yù)加熱反應(yīng)爸中以lml/min的速度加入LiOH水溶液，以6ml/min的速度加入脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)的水溶液(濃度為0. 15g/ml)，在120°C預(yù)熱混合后，加入反應(yīng)器在650-700°C反應(yīng)，所得反應(yīng)液在冷卻室中冷卻至室溫，采用不銹鋼過(guò)濾器過(guò)濾，所得濾餅經(jīng)離子水洗滌、在535-560°C的真空烘箱中干燥得到磷酸鐵鋁成品，所述的FeS04、H3PO4, LiOH的摩爾比為1:1:3。
權(quán)利要求
1.一種正極活性材料磷酸鐵鋰制備方法，其特征在于，該方法具體包括以下步驟將FeSO4水溶液與H3PO4水溶液的混合液加入預(yù)加熱反應(yīng)釜中，同時(shí)在該預(yù)加熱反應(yīng)釜中在線加入LiOH水溶液和表面活性劑的水溶液，在120°C預(yù)熱混合后，加入反應(yīng)器在550-70(TC反應(yīng)，所得反應(yīng)液在冷卻室中冷卻至室溫，過(guò)濾，所得濾餅經(jīng)洗滌、干燥得到磷酸鐵鋁成品，所述的 FeS04、H3P04、Li0H 的摩爾比為 I : I : 3。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種正極活性材料磷酸鐵鋰制備方法，其特征在于，所述的FeSO4水溶液與H3PO4水溶液的混合液與LiOH水溶液、表面活性劑的水溶液的在線加入速度比為 1:1: (3-6)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種正極活性材料磷酸鐵鋰制備方法，其特征在于，所述的FeSO4水溶液的濃度為O. 01 O. 05M。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種正極活性材料磷酸鐵鋰制備方法，其特征在于，所述的表面活性劑的水溶液的濃度為(O. 1-0. 15)g/ml。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或4所述的一種正極活性材料磷酸鐵鋰制備方法，其特征在于，所述的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、聚乙二醇類(PEG)、聚丙二醇類(PPG)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、壬基酚聚氧乙烯醚(TX)中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種正極活性材料磷酸鐵鋰制備方法，其特征在于，所述的過(guò)濾是采用不銹鋼過(guò)濾器。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種正極活性材料磷酸鐵鋰制備方法，其特征在于，所述的洗漆米用去尚子水洗漆。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種正極活性材料磷酸鐵鋰制備方法，其特征在于，所述的干燥是在325-560°C的真空烘箱中干燥。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種正極活性材料磷酸鐵鋰制備方法，該方法具體包括以下步驟將FeSO4水溶液與H3PO4水溶液的混合液加入預(yù)加熱反應(yīng)釜中，同時(shí)在該預(yù)加熱反應(yīng)釜中在線加入LiOH水溶液和表面活性劑的水溶液，在120℃預(yù)熱混合后，加入反應(yīng)器在550-700℃反應(yīng)，所得反應(yīng)液在冷卻室中冷卻至室溫，過(guò)濾，所得濾餅經(jīng)洗滌、干燥得到磷酸鐵鋁成品，所述的FeSO4、H3PO4、LiOH的摩爾比為1∶1∶3。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明可以規(guī)?；a(chǎn)磷酸鐵鋰材料。
文檔編號(hào)C01B25/45GK102637870SQ201210103429
公開(kāi)日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2012年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月10日
發(fā)明者徐德鋒, 紀(jì)葉俊 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)