專利名稱：一種從離子型稀土原礦回收稀土的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種從離子型稀土原礦回收稀土的方法，屬于有色金屬采選冶行業(yè)。
背景技術：
離子型稀土礦是一種離子態(tài)存在的稀土礦物，稀土礦物中的稀土元素，絕大部分以陽離子狀態(tài)存在，并被吸附在某些礦物載體上，例如，我國南方特有的離子吸附型稀土礦，其大部分稀土離子主要被吸附在高嶺石、白云母等鋁硅酸鹽礦物或氟碳酸鹽礦物上。該礦物一般稀土含量很低，但其中中重稀土配分高，是一種寶貴的稀土資源。目前工業(yè)上以含銨離子或鈉離子的電解質(zhì)溶液作為浸礦劑，對離子型稀上礦物進行浸取，銨離子或鈉離子與稀土離子發(fā)生交換，形成氯化稀土或硫酸稀土，而進入到溶液之中。通過施加工業(yè)頂水、自然滲濾，而完成稀土母液與尾渣的分離，由此可獲得含氯化稀土或硫酸稀土浸出液。然后在稀土浸出液中加入草酸(或碳銨)等沉淀劑，可獲得混合稀土草酸鹽(或混合稀土碳酸鹽)，再經(jīng)灼燒后，可獲得純度較高的混合稀土氧化物(一般 TREO 彡 90% )。離子型稀土礦因礦物特性不同，采礦選礦工藝與其他稀土礦的工藝不同，目前主要采用堆浸和原地浸礦工藝，對礦山環(huán)境與生態(tài)的影響差別較大。堆浸工藝開采中產(chǎn)生大量尾砂，每產(chǎn)1噸稀土氧化物將產(chǎn)生1600 2000噸尾砂，需占用大面積場地，一旦潰塌，尾砂大量下泄，對生態(tài)環(huán)境造成的嚴重破壞。原地浸礦工藝不開挖山體，極少破壞地表植被， 資源利用率高。但在采用原地浸礦過程中，如果對地質(zhì)結構勘探不到位，部分礦山底板結構不嚴密，人工底板沒有做好的情況下，存在浸出液局部滲漏，因無組織排放而造成大量銨離子、稀土離子污染地下水源等問題。從上所述，在離子型稀土礦的浸取過程中消耗大量含銨離子、鈉離子的電解質(zhì)溶液，它們均進入土壤和地下水，對生態(tài)環(huán)境造成嚴重污染，因此，急需開發(fā)離子型稀土礦綠色環(huán)保開采工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明以硫酸鎂、氯化鎂、氯化鈣中的至少一種代替大部分甚至全部的硫酸銨或氯化銨作為浸礦劑，用于浸取離子型稀土礦，得到的稀土浸出液經(jīng)過中和除雜，然后采用碳酸氫鎂或/和碳酸氫鈣溶液沉淀稀土，得到碳酸稀土產(chǎn)品。該方法取消了碳酸氫銨沉淀劑和大部分硫酸銨、氯化銨或氯化鈉浸礦劑，大幅度減少或消除氨氮廢水和高鹽度鈉鹽廢水對環(huán)境和地下水的污染。為達到上述發(fā)明的目的，本發(fā)明采用以下技術方案本發(fā)明的一種從離子型稀土原礦回收稀土的方法，其主要步驟如下將硫酸鎂與硫酸銨或氯化銨的混合溶液、或氯化鎂與氯化銨或硫酸銨的混合溶液、或氯化鎂或/和氯化鈣溶液作為浸礦劑，用于浸出離子型稀土原礦，得到含稀土 REO 0. 3-2. 5g/L的稀土浸出液，得到的稀土浸出液經(jīng)過中和除雜，得上清液，上清液再經(jīng)沉淀，得到稀土富集物。
所述的稀土浸出液的中和除雜可采用堿性化合物調(diào)節(jié)pH值為4-5. 5，澄清，除去鐵、鋁等雜質(zhì)，上清液為純凈的稀土溶液。所述的上清液的沉淀可以碳酸氫鎂或/和碳酸氫鈣溶液作沉淀劑，與上清液混合沉淀稀土，經(jīng)過過濾、洗滌、甩干，得到混合碳酸稀土產(chǎn)品，或經(jīng)過焙燒，生產(chǎn)混合稀土氧化物產(chǎn)品。所述浸礦劑中MgO和CaO含量為10_120g/L，其中CaO含量為0_80g/L，NH4+含量為0-10g/L，所得稀土浸出液中REO含量為0. 5-2g/L。所述堿性化合物為氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鈣中的至少一種，或輕燒白云石得到氧化鎂和氧化鈣混合物。所述碳酸氫鎂或/和碳酸氫鈣沉淀劑中MgO和CaO含量為5_50g/L，其中CaO含量為0_30g/L，沉淀溫度為0-50°C，攪拌反應時間0. 5-4小時，沉淀母液pH值為6-8. 5。所述的一種從離子型稀土原礦回收稀土的方法，其特征在于該方法用于采用原地浸礦或堆浸方式浸取離子型稀土原礦。所述浸礦劑為硫酸鎂和硫酸銨的混合溶液，浸礦劑中MgO含量為30_80g/L、NH4+ 含量為l_5g/L，采用原地浸礦或堆浸方式浸取離子型稀土原礦，得到0. 5-2g/L的硫酸稀土溶液，然后用氧化鎂調(diào)節(jié)PH值為4. 5-5，除去鐵、鋁等雜質(zhì)，澄清，得到上清液加入碳酸氫鎂溶液沉淀稀土，常溫下攪拌反應1-3小時，經(jīng)過濾，得到碳酸稀土沉淀，沉淀母液pH值為 6-7. 5，含硫酸鎂和硫酸銨，加稀硫酸調(diào)節(jié)pH值為5-5. 5，補充硫酸銨，返回作為浸礦劑使用。所述浸礦劑為氯化鎂或/和氯化鈣溶液，浸礦劑中MgO或/和CaO含量為30_80g/ L，采用原地浸礦或堆浸方式浸取離子型稀土原礦，得到0. 5-2g/L的氯化稀土溶液，然后用氧化鎂或/和氧化鈣調(diào)節(jié)PH值為4. 5-5，除去鐵、鋁等雜質(zhì)，澄清，得到上清液加入碳酸氫鎂或/和碳酸氫鈣溶液沉淀稀土，常溫下攪拌反應1-3小時，經(jīng)過濾，得到碳酸稀土沉淀，沉淀母液PH值為6-7. 5，含氯化鎂或/和氯化鈣，加稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值為5-5. 5，返回作為浸礦劑使用。所述碳酸氫鎂或/和碳酸氫鈣水溶液由含鎂或/和鈣的礦物經(jīng)過焙燒、消化和碳化過程制備。所述碳酸氫鎂或/和碳酸氫鈣水溶液由菱鎂礦、水鎂石、白云石和碳酸鎂至少一種礦物經(jīng)過焙燒、消化和碳化過程制備。所述的焙燒過程是將礦物在700 1000°C焙燒1 5小時，所述的消化過程是在焙燒后將得到的氧化鎂或/和鈣加水在50 95°C進行消化0. 5 5小時，按水和氧化鎂或 /和鈣重量計算液固比為1 5 1，再加水調(diào)漿，按水和氧化鎂或/和鈣重量計算液固比為10 200 1，所述的碳化過程是在消化過程之后通入二氧化碳氣體進行碳化，反應溫度控制在0 50°C，反應時間為0. 1 5小時，經(jīng)過濾，得到純凈的碳酸氫鎂或/和碳酸氫鈣水溶液。所述焙燒過程產(chǎn)生的二氧化碳氣體經(jīng)過捕收，返回用于碳酸氫鎂或/和碳酸氫鈣水溶液的制備。所述碳酸氫鎂水溶液的制備方法為將氧化鎂加水在50 95°C進行消化0. 5 5 小時，按水和氧化鎂重量計算液固比為1 5 1再加水調(diào)漿，或將氫氧化鎂用水調(diào)漿，按水和氧化鎂重量計算液固比為10 200 1，然后通入二氧化碳氣體進行碳化，反應溫度控制在0 50°C，反應時間為0. 1 5小時，經(jīng)過濾，得到純凈的碳酸氫鎂水溶液。所述碳酸氫鎂水溶液的制備方法為以鎂鹽為原料制備碳酸氫鎂溶液，其具體步驟為1)氫氧化鎂的制備將鎂鹽溶液或者固體鎂鹽用水溶解配制成溶液，加入比氫氧化鎂堿性強的液態(tài)或固態(tài)堿性化合物，反應得到氫氧化鎂漿料或過濾得到氫氧化鎂濾餅。2)碳酸氫鎂溶液制備步驟1)得到的氫氧化鎂漿料或濾餅用水調(diào)漿并通入二氧化碳進行碳化，得到碳酸氫鎂溶液。步驟1)的鎂鹽為氯化鎂或硝酸鎂中的至少一種。步驟1)所述鎂鹽溶液為沉淀稀土離子得到的含鎂離子沉淀母液，濃度以氧化鎂計為10 100g/L。步驟1)所述堿性化合物為氫氧化鈣、氧化鈣消化得到的氫氧化鈣和輕燒白云石消化得到的氫氧化鈣與氫氧化鎂的混合物中的至少一種。步驟2、中所述的氫氧化鎂漿料或濾餅用水調(diào)漿過程中，按水和氧化鎂重量計算液固比為10 200 1，在通入二氧化碳進行連續(xù)碳化過程中，反應溫度控制在0 35°C， 經(jīng)過濾得到純凈的碳酸氫鎂水溶液，溶液中氧化鎂含量為5 30g/L。本發(fā)明的優(yōu)點是1、本發(fā)明以硫酸鎂、氯化鎂或氯化鈣代替硫酸銨、氯化銨或氯化鈉為浸礦劑對離子型稀土礦進行浸取，可解決氨氮及鈉離子對土壤和水資源的污染問題；2、本發(fā)明以液態(tài)碳酸氫鎂或碳酸氫鈣為稀土沉淀劑，沉淀母液全部返回作為浸礦劑，鈣、鎂、水得到有效循環(huán)利用。與碳酸氫銨或草酸沉淀法比，不引入對環(huán)境污染的氨氮和草酸根離子；與氧化鈣沉淀法比，可減少鈣、鐵等雜質(zhì)的含量，避免氧化鈣反應慢、反應不完全造成產(chǎn)品中鈣含量高的問題。3、本發(fā)明采用廉價的鈣、鎂化合物為浸礦劑或沉淀劑，可以有效循環(huán)利用，成本大幅度降低。4、本方法可應用于各類離子型稀土礦的生產(chǎn)。
具體實施例方式以下用實施例對本發(fā)明的方法及其應用作進一步說明。本發(fā)明保護范圍不受這些實施例的限制，本發(fā)明保護范圍由權利要求書決定。實施例1在浸礦池中加入800公斤離子型稀土原礦(稀土品位0. 063% RE0)，將硫酸鎂 (MgO含量為45g/L)和硫酸銨(NH4+含量為5. Og/L)混合浸礦劑600升加入浸礦池中，待浸礦劑基本滲透完后加入頂水200升，收集浸出液，得到硫酸稀土浸出液605升，REO含量為 0. 78g/L，稀土浸出率為93. 6%。浸出液用氧化鎂調(diào)節(jié)pH值為5，澄清后過濾，在濾液中加入自制的碳酸氫鎂溶液(MgO 18g/L) 12. 5升，常溫下攪拌1小時，澄清過濾，濾餅水洗2次， 甩干，得到混合碳酸稀土產(chǎn)品0.98公斤，其中REO 46%,Al2O3 0.5%,CaO 0.76%。沉淀母液PH值為6. 5，補充硫酸銨，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值5. 5，再做浸礦劑使用。實施例2
在浸礦池中加入800公斤離子型稀土原礦(稀土品位0. 063% RE0)，將氯化鎂 (MgO含量為55g/L)和氯化銨(NH4+含量為3g/L)混合浸礦劑800升加入浸礦池，待浸礦劑滲透完后加入頂水200升，收集浸出液，得到氯化稀土浸出液755升，REO含量為0. 62g/L， 稀土浸出率為92. 9%。浸出液用氧化鎂和氧化鈣調(diào)節(jié)pH值為5. 3，澄清后過濾，在濾液中加入自制的碳酸氫鎂和碳酸氫鈣混合溶液(MgO+CaO 22g/L，CaO 0. 3g/L) 11升，常溫下攪拌0. 5小時，澄清過濾，濾餅水洗2次，甩干，得到混合碳酸稀土產(chǎn)品，在900°C焙燒3小時， 得到混合稀土氧化物產(chǎn)品0.44公斤，其中REO 92. 8%,Al2O3 0. 85%,CaO 1.13%。沉淀母液PH值為7. 5，補充氯化銨，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值5. 5，再做浸礦劑使用。實施例3將200噸離子型稀土原礦(稀土品位0. 115% RE0)堆積在一起、壓實，底部用塑料布隔離，將氯化鎂(MgO含量為95g/L)和硫酸銨(NH4+含量為1. Og/L)混合浸礦劑120M3 緩慢噴淋到稀土原礦上，最后用20M3水淋洗，收集浸出液，得到稀土浸出液103M3，REO含量為2. 05g/L，稀土浸出率為91. 8%。浸出液用氧化鎂調(diào)節(jié)pH值為4. 8，澄清后過濾，在濾液中加入自制的碳酸氫鎂溶液(MgO 42g/L)2. 4M3，常溫下攪拌1. 5小時，澄清過濾，濾餅水洗 2次，甩干，得到混合碳酸稀土，在900°C焙燒3小時，得到混合稀土氧化物產(chǎn)品213公斤，其中REO 92. 3%, Al2O3 0.88%, CaO 1.33%。沉淀母液pH值為7. 0，補充硫酸銨，用稀鹽酸調(diào)節(jié)PH值5. 5，返回做浸礦劑使用。實施例4將200噸離子型稀土原礦(稀土品位0. 115% RE0)堆積在一起、壓實，底部用塑料布隔離，將氯化鎂(MgO含量為35g/L)和氯化銨(NH4+含量為3. Og/L)混合浸礦劑120M3 緩慢噴淋到稀土原礦上，最后用20M3水淋洗，收集浸出液，得到稀土浸出液102M3，REO含量為2. 09g/L，稀土浸出率為92. 7%。浸出液用氧化鎂調(diào)節(jié)pH值為4. 8，澄清后過濾，在濾液中加入自制的碳酸氫鎂溶液(MgO 15g/L)6. 7M3，常溫下攪拌1. 5小時，澄清過濾，濾餅水洗 2次，甩干，得到混合碳酸稀土，在900°C焙燒3小時，得到混合稀土氧化物產(chǎn)品216公斤，其中REO 92. 5%, Al2O3 0.88%, CaO 1.33%。沉淀母液pH值為7. 0，補充氯化銨，用稀鹽酸調(diào)節(jié)PH值5. 5，返回做浸礦劑使用。將含氯化鎂的沉淀母液4. 5M3 (MgO含量28. 8g/L)打入沉淀槽中，將205公斤氧化鈣(90% )消化得到的氫氧化鈣，在25°C下攪拌反應1小時，過濾得到氫氧化鎂濾餅，用水調(diào)漿，按水和氧化鎂重量計算液固比為60 1，邊攪拌邊通入輕燒白云石過程釋放的二氧化碳(85vt% )進行碳化，反應溫度20°C，反應時間為1小時，經(jīng)過濾，得到純凈的碳酸氫鎂水溶液7M3，溶液中氧化鎂含量為15. lg/L，返回用于沉淀制備碳酸稀土。實施例5將200噸離子型稀土原礦(稀土品位0. 082% RE0)堆積在一起、壓實，底部用塑料布隔離，將氯化鎂和氯化鈣(MgO+CaO含量為52g/L，CaO 33g/L)混合浸礦劑120M3緩慢噴淋到稀土原礦上，最后用20M3水淋洗，收集浸出液，得到稀土浸出液105M3，REO含量為1. 42g/ L,稀土浸出率為90. 9 %。浸出液用氧化鎂調(diào)節(jié)pH值為5，澄清后過濾，在濾液中加入自制的碳酸氫鎂溶液(MgO 8g/L) 7. 6M3，常溫下攪拌1小時，澄清過濾，濾餅水洗2次，甩干，得到混合碳酸稀土產(chǎn)品306公斤，其中RE046. 2%,Al2O3 0. 45%,CaO 0.93%。含氯化鎂和氯化鈣的沉淀母液PH值為6. 5，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值5，返回用作浸礦劑使用。
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實施例6南方某離子型稀土礦山，稀土層厚度7米，稀土平均品位0. 058 %，該礦體稀土儲量為沈噸，采用原地浸礦工藝，完成礦體表面打注液井、收液孔、布管線等工序。配制40g/ L硫酸鎂和5g/L硫酸銨混合浸礦劑8000M3，用注液泵每天注入浸礦劑350M3，23天注完，開始浸出液中稀土濃度小于0. 3g/L，全部泵回繼續(xù)浸礦，浸出液濃度大于0. 3g/L后，用收液泵打到除雜池中，浸出液中稀土濃度高峰值為2g/L左右，待收取浸出液中稀土量接近儲量時，改注清水淋洗收液；在除雜池中加氧化鎂調(diào)節(jié)PH值到5.0除鐵、鋁等雜質(zhì)，靜置澄清后，將上清液放入沉淀池中，加入自制的碳酸氫鎂溶液(MgO 15g/L)，常溫下用空壓機攪拌 3小時，使清液PH值達到7，使稀土沉淀完全，得到混合稀土碳酸鹽沉淀，靜置澄清后，上清液放入中和回收池，用稀硫酸調(diào)節(jié)PH值為5. 5，補充硫酸銨，返回作為浸礦劑使用。底部沉淀物經(jīng)過過濾甩干，得到混合碳酸稀土產(chǎn)品48. 5噸。其中REO 45. 6%, Al2O3 0. 5%, CaO 0. 76%。實施例7在浸礦池中加入800公斤離子型稀土原礦(稀土品位0. 063% RE0)，將氯化鎂 (MgO含量為35g/L)和氯化銨(NH4+含量為10g/L)混合浸礦劑800升加入浸礦池，待浸礦劑滲透完后加入頂水200升，收集浸出液，得到氯化稀土浸出液750升，REO含量為0. 63g/L， 稀土浸出率為93. 7%。浸出液用氧化鎂和氧化鈣調(diào)節(jié)pH值為5. 3，澄清后過濾，在濾液中加入自制的碳酸氫鎂和碳酸氫鈣混合溶液(MgO+CaO 22g/L，CaO 0. 3g/L) 11升，常溫下攪拌0. 5小時，澄清過濾，濾餅水洗2次，甩干，得到混合碳酸稀土產(chǎn)品，在900°C焙燒3小時， 得到混合稀土氧化物產(chǎn)品0. 44公斤，其中REO 92. 8%,Al2O3 0. 85%,CaO 1. 13%。沉淀母液PH值為7. 5，補充氯化銨，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值5. 5，再做浸礦劑使用。
權利要求
1.一種從離子型稀土原礦回收稀土的方法，其特征在于將硫酸鎂與硫酸銨或氯化銨的混合溶液、或氯化鎂與氯化銨或硫酸銨的混合溶液、或氯化鎂或/和氯化鈣溶液作為浸礦劑，用于浸出離子型稀土原礦，得到含稀土 REO 0. 3-2. 5g/L的稀土浸出液，得到的稀土浸出液經(jīng)過中和除雜，得上清液，上清液再經(jīng)沉淀，得到稀土富集物。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種從離子型稀土原礦回收稀土的方法，其特征在于所述的稀土浸出液的中和除雜是采用堿性化合物調(diào)節(jié)PH值為4-5. 5，澄清，除去鐵、鋁等雜質(zhì)， 上清液為純凈的稀土溶液。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的一種從離子型稀土原礦回收稀土的方法，其特征在于 所述的上清液的沉淀是以碳酸氫鎂或/和碳酸氫鈣溶液作沉淀劑，與上清液混合沉淀稀土，經(jīng)過過濾、洗滌、甩干，得到混合碳酸稀土產(chǎn)品，或經(jīng)過焙燒，生產(chǎn)混合稀土氧化物產(chǎn)品。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種從離子型稀土原礦回收稀土的方法，其特征在于所述浸礦劑中MgO和CaO含量為10-120g/L，其中CaO含量為0_80g/L，NH4+含量為0_10g/L，所得稀土浸出液中REO含量為0. 5-2g/L。
5.根據(jù)權利要求2所述的一種從離子型稀土原礦回收稀土的方法，其特征在于所述堿性化合物為氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鈣中的至少一種，或輕燒白云石得到氧化鎂和氧化鈣混合物。
6.根據(jù)權利要求5所述的一種從離子型稀土原礦回收稀土的方法，其特征在于所述堿性化合物為氧化鎂、氫氧化鎂中的至少一種，或輕燒白云石得到氧化鎂和氧化鈣混合物。
7.根據(jù)權利要求3所述的一種從離子型稀土原礦回收稀土的方法，其特征在于所述碳酸氫鎂或/和碳酸氫鈣沉淀劑中MgO和CaO含量為5-50g/L，其中CaO含量為0_30g/L， 沉淀溫度為0-50°C，攪拌反應時間0. 5-4小時，沉淀母液pH值為6-8. 5。
8.根據(jù)權利要求1所述的一種從離子型稀土原礦回收稀土的方法，其特征在于該方法用于采用原地浸礦或堆浸方式浸取離子型稀土原礦。
9.根據(jù)權利要求1或2或3所述的一種從離子型稀土原礦回收稀土的方法，其特征在于浸礦劑為硫酸鎂和硫酸銨的混合溶液，浸礦劑中MgO含量為30-80g/L、NH4+含量為 l_5g/L，采用原地浸礦或堆浸方式浸取離子型稀土原礦，得到0. 5-2g/L的硫酸稀土溶液， 然后用氧化鎂調(diào)節(jié)PH值為4. 5-5，除去鐵、鋁等雜質(zhì)，澄清，得到上清液加入碳酸氫鎂溶液沉淀稀土，常溫下攪拌反應1-3小時，經(jīng)過濾，得到碳酸稀土沉淀，沉淀母液pH值為6-7. 5， 含硫酸鎂和硫酸銨，加稀硫酸調(diào)節(jié)PH值為5-5. 5，補充硫酸銨，返回作為浸礦劑使用。
10.根據(jù)權利要求1或2或3所述的一種從離子型稀土原礦回收稀土的方法，其特征在于浸礦劑為氯化鎂或/和氯化鈣溶液，浸礦劑中MgO或/和CaO含量為30-80g/L，采用原地浸礦或堆浸方式浸取離子型稀土原礦，得到0. 5-2g/L的氯化稀土溶液，然后用氧化鎂或 /和氧化鈣調(diào)節(jié)PH值為4. 5-5，除去鐵、鋁等雜質(zhì)，澄清，得到上清液加入碳酸氫鎂或/和碳酸氫鈣溶液沉淀稀土，常溫下攪拌反應1-3小時，經(jīng)過濾，得到碳酸稀土沉淀，沉淀母液pH 值為6-7. 5，含氯化鎂或/和氯化鈣，加稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值為5-5. 5，返回作為浸礦劑使用。
全文摘要
一種從離子型稀土原礦回收稀土的方法，該方法以硫酸鎂、氯化鎂、氯化鈣中的至少一種代替大部分甚至全部的硫酸銨、氯化銨或氯化鈉作為浸礦劑，用于浸取離子型稀土原礦，得到的稀土浸出液經(jīng)過中和除雜，然后采用碳酸氫鎂或/和碳酸氫鈣溶液沉淀稀土，得到碳酸稀土產(chǎn)品。該方法取消了碳酸氫銨沉淀劑和大部分或全部硫酸銨、氯化銨、氯化鈉浸礦劑，大幅度減少或消除氨氮廢水及高鹽度鈉鹽廢水對環(huán)境和地下水的污染，是一種離子型稀土礦綠色環(huán)保開采工藝。
文檔編號C01F17/00GK102190325SQ20101012830
公開日2011年9月21日 申請日期2010年3月17日 優(yōu)先權日2010年3月17日
發(fā)明者于瀛, 馮宗玉, 趙娜, 黃小衛(wèi) 申請人:北京有色金屬研究總院, 有研稀土新材料股份有限公司