微晶玻璃及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種稀土離子摻雜的微晶玻璃，尤其是涉及一種用作上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的稀土離子摻雜的Ce 13微晶玻璃及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]稀土離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光是指當采用波長較長的激發(fā)光照射摻雜稀土離子的樣品時，發(fā)射出波長小于激發(fā)光波長的光的現(xiàn)象。利用稀土離子的上轉(zhuǎn)換特性，可獲得廉價的、可在室溫下工作的和連續(xù)輸出紫藍綠光光纖激光器。紫藍綠上轉(zhuǎn)換激光可應用于彩色顯示器、數(shù)據(jù)儲存、信息技術(shù)、激光印刷以及醫(yī)療等各個領(lǐng)域。要提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光的效率需降低基質(zhì)材料的聲子能量，這主要是因為較低的聲子能量可降低無輻射馳豫幾率的發(fā)生，提高稀土尚子中間亞穩(wěn)態(tài)能級的焚光壽命，可有效的提尚上轉(zhuǎn)換發(fā)光的效率。C e 13晶體的晶格聲子能量比氟化物更低，更適合作為稀土摻雜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光基質(zhì)，稀土離子摻雜的&13晶體具有比稀土離子摻雜的氟化物晶體更高的上轉(zhuǎn)換效率，但Cel3晶體易吸水、需要特殊處理和儲存、且難以制備、化學穩(wěn)定性和機械強度較差等缺點影響了其實際應用。
[0003]透明微晶玻璃是一種兼有晶體和玻璃優(yōu)點的新型光電子材料。目前碘化物透明微晶玻璃主要用作閃爍發(fā)光材料，如公開號為CN103951209，名稱為“稀土離子摻雜的Lal#j晶玻璃及其制備方法”的發(fā)明專利申請公開了一種微晶相為Lal3、玻璃相為Ge02S主的微晶玻璃，摻雜的稀土離子為Ce3+、Eu3+、Tb3+、Pr3+和Nd 3+，采用熔體急冷法和后續(xù)熱處理制備，具有較好的閃爍性能。但是目前還沒有關(guān)于三價稀土離子Yb3+、Er3+、Tm3+和Ho3+摻雜的Cel 3微晶玻璃用于上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的公開報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種聲子能量低、無輻射躍迀幾率小、上轉(zhuǎn)換量子效率高、抗潮解、機械性能好、上轉(zhuǎn)換發(fā)光很強的稀土離子摻雜Cel3微晶玻璃及其制備方法。
[0005]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:一種稀土離子摻雜的Cel3微晶玻璃，其摩爾百分比組成為:Si02 80 ?94mol%、CeI3 5.5 ?15mol%、LnI3 0.5?511101%，其中Lnl3為Ybl 3、Erl3、Tml3和Hoi 3中的至少一種。
[0006]該摩爾百分比組成如下:Si0280.5mol%、Cel3 15mol%、TmI3 0.5mol%、YbI34mol % o
[0007]該摩爾百分比組成如下:Si0280mol Cel3 15mol Erl3 0.5mol Ybl34.5mol % o
[0008]該摩爾百分比組成如下:Si0285mol %> Cel3 12mol %> Erl3 0.lmol %> Tml3
0.lmol % > Ybl3 2.8mol % 0
[0009]所述的稀土離子摻雜的Cel3微晶玻璃的制備方法，包括以下步驟:
[0010](1)按摩爾百分比組成 Si02 80 ?94mol%、Cel3 5.5 ?15mol %、Lnl3 0.5 ?5mol%，其中LnI3S Ybl 3、ErI3、TmI#P Hoi 3中的至少一種；稱取醋酸鈰及醋酸鐿、醋酸鉺、醋酸銩和醋酸鈥中的至少一種，其中醋酸鈰的份量按摩爾百分比組成中Cel3的摩爾百分含量稱取，醋酸鐿、醋酸鉺、醋酸銩和醋酸鈥中的至少一種的份量分別按上述相同的摩爾百分比組成中Lnl3的摩爾百分含量稱取，并將上述醋酸鹽溶于去離子水中形成醋酸鹽溶液，在醋酸鹽溶液中加入三碘乙酸得到透明的混合溶液，其中三碘乙酸與醋酸鹽溶液中金屬離子總和的摩爾比為3:1;
[0011](2)按與步驟(1)相同的摩爾百分比組成中Si02的摩爾百分含量稱取正硅酸乙酯溶于乙醇中，得到正硅酸乙酯溶液，然后將步驟(1)制得的混合溶液與正硅酸乙酯溶液混合后攪拌1小時，再用稀硝酸調(diào)節(jié)其PH值至5，得到前驅(qū)液；
[0012](3)將步驟(2)得到的前驅(qū)液室溫陳化2周后置于烘箱，升溫至150°C干燥8天，得到透明的干凝膠；
[0013](4)將步驟(3)得到的干凝膠置于氮氣精密退火爐中，在610?630°C的溫度下熱處理10小時，然后再以10°c /小時的速率降溫至50°C，關(guān)閉精密退火爐電源，自動降溫至室溫，得到透明的稀土離子摻雜的Cel3微晶玻璃。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:該微晶玻璃具有Cel3晶體基質(zhì)材料的優(yōu)異上轉(zhuǎn)換性能和二氧化硅玻璃的機械強度、穩(wěn)定性和易于加工的特點；經(jīng)實驗證明:通過本發(fā)明的制備方法所制得的稀土離子摻雜Cel3微晶玻璃透明、抗潮解、機械性能好、藍紫光透過率較高，具有聲子能量低、上轉(zhuǎn)換效率高等性能，可使上轉(zhuǎn)換激光器效率大大提高；通過改變稀土摻雜濃度，還可以控制紅綠藍光發(fā)光強度比例；此外，該微晶玻璃的制備方法簡單且具有良好的可重復性，生產(chǎn)成本較低。
【附圖說明】
[0015]圖1為實施例1得到的微晶玻璃的X射線衍射(XRD)圖；
[0016]圖2為實施例1得到的Tm3+、Yb3+摻雜的Cel 3微晶玻璃的970nm激光器激發(fā)上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜；
[0017]圖3為對比例1得到的Tm3+、Yb3+摻雜的CeF 3微晶玻璃的970nm激光器激發(fā)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜。
【具體實施方式】
[0018]以下結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。
[0019]實施例1
[0020]Tm3\ Yb3+摻雜Cel 3微晶玻璃的摩爾百分比組成為:S1 2 80.5mol %、Cel315mol%、TmI3 0.5mol%、YbI3 4mol%，以上組成的制備微晶玻璃的工藝如下:
[0021](1)稱取醋酸鈰、醋酸銩、醋酸鐿，且份量分別按上述摩爾百分比組成中的Cel3、Erl3、Ybl3的摩爾百分含量稱取，將上述醋酸鹽溶于去離子水中形成醋酸鹽溶液，在醋酸鹽溶液中加入三碘乙酸得到透明的混合溶液，其中三碘乙酸與醋酸鹽溶液中金屬離子總和的摩爾比為3: 1 ；
[0022](2)按與步驟(1)相同的摩爾百分比組成中Si02的摩爾百分含量稱取正硅酸乙酯溶于乙醇中，得到正硅酸乙酯溶液，然后將步驟(1)制得的混合溶液與正硅酸乙酯溶液混合后攪拌1小時，再用稀硝酸調(diào)節(jié)其PH值至5，得到前驅(qū)液；
[0023](3)將步驟(2)得到的前驅(qū)液室溫陳化2周后置于烘箱，升溫至150°C干燥8天，得到透明的干凝膠；
[0024](4)將步驟(3)得到的干凝膠置于氮氣精密退火爐中，在610?630°C熱處理10小時，然后再以10°c /小時的速率降溫至50°C，關(guān)閉精密退火爐電源，自動降溫至室溫，得到透明的稀土離子Tm3+、Yb3+摻雜的Cel 3微晶玻璃。
[0025]對制備的Cel3微晶玻璃進行X射線衍射測試，得到該微晶玻璃的XRD圖如圖1所示，其結(jié)果如下:經(jīng)過熱處理得到的樣品的XRD衍射峰與Cel3晶相的標準XRD圖的主要衍射峰都相符，因此得到的材料是Cel3析晶相的微晶玻璃。用TRIAX 550熒光光譜儀測量，在970nm激光器激發(fā)條件下，該微晶玻璃的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜如圖2所示，藍光(476nm)的積分發(fā)光強度約7.27 X 105，藍色上轉(zhuǎn)換發(fā)光很強。
[0026]實施例2
[0027]Er3+、Yb3+摻雜Cel 3微晶玻璃的摩爾百分比組成為:Si02 80mol%,CeI3 15mol%,Erl3 0.5mol%, Ybl3 4.5mol%，經(jīng)過與實施例1相同的制備和熱處理過程后，得到透明的稀土離子Er3+、Yb3+摻雜的Cel3微晶玻璃。對該微晶玻璃用TRIAX 550熒光光譜儀測量，在970nm激光器激發(fā)條件下，觀察到強的綠色和紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光。
[0028]實施例3
[0029]Er3+、Tm3+、Yb3+摻雜Cel 3微晶玻璃的摩爾百分比組成為:Si0 2 85mol %、Cel312mol%、ErI3 0.lmol%、TmI3 0.lmol%、YbI3 2.8mol%，經(jīng)過與實施例 1 相同的制備和熱處理過程后，得到透明的稀土離子Er3+、Tm3\ Yb3+摻雜的Cel 3微晶玻璃。對該微晶玻璃用TRIAX 550熒光光譜儀測量，在970nm激光器激發(fā)條件下，觀察到強的藍色、綠色和紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光。
[0030]實施例4
[0031]Ho3+摻雜Cel 3微晶玻璃的摩爾百分比組成為:S1 2:94mol %, Cel 3:5.5mol%,HoI3:0.5mol%，經(jīng)過與實施例1相同的制備和熱處理過程后，得到透明的稀土離子Ho 3+摻雜的Cel3微晶玻璃。對該微晶玻璃用TRIAX 550熒光光譜儀測量，在970nm激光器激發(fā)條件下，觀察到強的綠色和紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光。
[0032]對比例1
[0033]Tm3+、Yb3+摻雜CeF 3微晶玻璃的摩爾百分比組成為:S1 2 80.5mol %、CeF315mol%, TmF3 0.5mol%, YbF3 4mol%，經(jīng)過與實施例1相同的制備和熱處理過程后，得到透明的稀土離子Er3+、Yb3+摻雜CeF 3微晶玻璃。用TRIAX 550熒光光譜儀測量，在970nm激光器激發(fā)條件下，該微晶玻璃的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜如圖3所不，藍光(476nm)的積分發(fā)光強度約6.34X 104，與實施例1比較，藍色上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度低，說明實施例1得到的Tm3+、Yb3+摻雜的&13微晶玻璃的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能比對比例1得到的Tm3+、Yb3+摻雜的CeF 3微晶玻璃更好。
【主權(quán)項】
1.一種稀土離子摻雜的Cel 3微晶玻璃，其摩爾百分比組成為:Si02 80?94mol%、Cel35.5 ?15mol%、Lnl3 0.5 ?5mol%，其中 Lnl3為 Ybl 3、Erl3、Tml3和 Hoi 3中的至少一種。2.如權(quán)利要求1所述的稀土離子摻雜的Cel3微晶玻璃，其特征在于該微晶玻璃摩爾百分比組成為:Si02 80.5mol %、Cel3 15mol%、TmI3 0.5mol%、YbI3 4mo 1 % 03.如權(quán)利要求1所述的稀土離子摻雜的Cel3微晶玻璃，其特征在于該微晶玻璃摩爾百分比組成為:Si02 80mol%、CeI3 15mol%、ErI3 0.5mol%、YbI3 4.5mol % 04.如權(quán)利要求1所述的稀土離子摻雜的Cel3微晶玻璃，其特征在于該微晶玻璃摩爾百分比組成為:Si02 85mol%、CeI3 12mol%、ErI3 0.1mol%、TmI3 0.1mol%、YbI3 2.8mol%05.如權(quán)利要求1所述的稀土離子摻雜的Cel3微晶玻璃的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)按摩爾百分比組成Si02 80 ?94mol %、CeI3 5.5 ?15mol %、LnI3 0.5?5mol%，其中LnI3S Ybl 3、ErI3、TmI#P Hoi 3中的至少一種；稱取醋酸鈰及醋酸鐿、醋酸鉺、醋酸銩和醋酸鈥中的至少一種，其中醋酸鈰的份量按摩爾百分比組成中&13的摩爾百分含量稱取，醋酸鐿、醋酸鉺、醋酸銩和醋酸鈥中的至少一種的份量分別按上述相同的摩爾百分比組成中Lnl3的摩爾百分含量稱取，并將上述醋酸鹽溶于去離子水中形成醋酸鹽溶液，在醋酸鹽溶液中加入三碘乙酸得到透明的混合溶液，其中三碘乙酸與醋酸鹽溶液中金屬離子總和的摩爾比為3: 1 ； (2)按與步驟(1)相同的摩爾百分比組成中S1j^摩爾百分含量稱取正硅酸乙酯溶于乙醇中，得到正硅酸乙酯溶液，然后將步驟(1)制得的混合溶液與正硅酸乙酯溶液混合后攪拌1小時，再用稀硝酸調(diào)節(jié)其PH值至5，得到前驅(qū)液； (3)將步驟(2)得到的前驅(qū)液室溫陳化2周后置于烘箱，升溫至150°C干燥8天，得到透明的干凝膠； (4)將步驟(3)得到的干凝膠置于氮氣精密退火爐中，在610?630°C的溫度下熱處理10小時，然后再以10°c /小時的速率降溫至50°C，關(guān)閉精密退火爐電源，自動降溫至室溫，得到透明的稀土離子摻雜的Cel3微晶玻璃。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種稀土離子摻雜的CeI3微晶玻璃，其摩爾百分比組成為：SiO2？80～94mol％、CeI3？5.5～15mol％、LnI3？0.5～5mol％，其中LnI3為YbI3、ErI3、TmI3和HoI3中的至少一種；優(yōu)點是本發(fā)明所制得的稀土離子摻雜CeI3微晶玻璃透明、抗潮解、機械性能好、藍紫光透過率較高，具有聲子能量低、上轉(zhuǎn)換效率高等性能，可使上轉(zhuǎn)換激光器效率大大提高，而且該微晶玻璃的制備方法簡單，生產(chǎn)成本較低。
【IPC分類】C03C10/16
【公開號】CN105314872
【申請?zhí)枴緾N201510853412
【發(fā)明人】張志雄, 張約品, 歐陽紹業(yè), 張為歡, 王倩
【申請人】寧波大學
【公開日】2016年2月10日
【申請日】2015年11月27日