專利名稱：一種y型分子篩的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種Y型分子篩的合成方法。
背景技術(shù)：
Y型分子篩作為催化劑或催化劑載體，廣泛應(yīng)用于石油化工特別是催化裂化領(lǐng)域。隨著催化裂化原料的重質(zhì)化、劣質(zhì)化，對催化劑的要求越來越嚴(yán)格。常規(guī)Y型分子篩孔徑較小，重油大分子難于進入孔道，同時也限制了分子的快速擴散，對減少二次裂化和降低結(jié)焦率不利。納米Y型分子篩表面原子比例大，催化活性 中心數(shù)目多，晶內(nèi)擴散速率高，在轉(zhuǎn)化大分子，減少產(chǎn)物的二次裂化及降低催化劑結(jié)焦等方面，表現(xiàn)出比常規(guī)Y型分子篩更為優(yōu)越的性能。但是，隨著分子篩粒徑的減小，其熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性變差。而Y型分子篩的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性與骨架硅鋁比有關(guān)，骨架硅鋁比越高，其熱穩(wěn)定和水熱穩(wěn)定性越高。因此，如何在控制晶粒尺寸的基礎(chǔ)上提聞廣品的骨架娃招比成為許多研究者的研究目標(biāo)。目前，合成高硅鋁比NaY分子篩的方法有(I)“二次合成”法，即先合成普通的NaY分子篩，然后經(jīng)各種化學(xué)或物理方法脫鋁或脫鋁補硅等后處理方法制得，其中包括高溫水熱法[USP 3449370]、高溫氣相反應(yīng)法[USP 4701313] [USP 4297335] [USP 4438178]、氟硅酸銨液相反應(yīng)法[催化學(xué)報，1993，14(4) =300-306]和有機絡(luò)合劑法[USP 4093560]等。但這些方法制備步驟繁瑣，且對分子篩的結(jié)晶度影響較大。(2)直接合成法，如USP5549881，USP 5116590，USP 4965059介紹了一種八面沸石分子篩的合成方法，該方法以季胺堿為有機模板劑合成硅鋁比大于6. 0的八面沸石。該方法的優(yōu)點是制備的Y型分子篩的硅鋁比較高。但是，該方法中所使用的季胺堿是商購的化學(xué)藥品，因此，該方法制備分子篩的成本較高，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。目前，已報道了許多小晶粒NaY分子篩的合成方法，歸納起來主要有USP3755538介紹的方法是向?qū)騽┲屑尤隑，V，P，Mo, Ge等金屬元素，合成NaY分子篩的晶粒大小為200-600nm，但是該方法合成產(chǎn)品的骨架硅鋁比較低；EP 0435625A2中采用提高體系堿度的方法合成了小于IOOnm的Y型分子篩，但是該方法合成的分子篩的硅鋁比也比較低；CN 10033593C介紹的方法是將硅酸鈉溶液加入到透光率< 30%的常規(guī)導(dǎo)向劑中，制得了一種透光率> 75%的改進導(dǎo)向劑溶液，合成NaY分子篩的晶粒大小為100-300nm，但是該方法易造成管路堵塞；USP 3516786中采用加入分散介質(zhì)，如甲醇、乙醇、丙酮、二甲砜、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃等，合成出的分子篩晶粒尺寸為IO-IOOnm,但是該方法生產(chǎn)成本高，且對環(huán)境造成了污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對目前NaY分子篩合成方法的不足，提供一種成本低、工藝簡單、可直接合成高硅鋁比的納米NaY分子篩的合成方法。本發(fā)明提供的Y型分子篩的合成方法包括I)制備摩爾組成為(8-40) Na2O Al2O3 (8-40) SiO2 (50-400) H2O 的晶化導(dǎo)向齊U，先向硅源中加入高堿度偏鋁酸鈉溶液，攪拌均勻后于室溫下攪拌老化10-30h，再向其中加入低堿度偏鋁酸鈉溶液和H2O,攪拌均勻后，將混合物加入內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中以10-50r/min旋轉(zhuǎn)老化24_48h得到晶化導(dǎo)向劑；2)制備摩爾組成為(2-9) Na2O Al2O3 (5-20) SiO2 (50-400) H2O 的硅鋁凝膠，其中，導(dǎo)向劑中Al2O3的摩爾量占整個硅鋁凝膠中Al2O3摩爾量的2-50%，優(yōu)選2-10%:在攪拌的條件下，將硅源預(yù)熱至40-80°C，然后向其中依次加入低堿度偏鋁酸鈉溶液及步驟I)制得的晶化導(dǎo)向劑，攪拌0. 5-5h，然后加入酸性鋁鹽溶液及H2O,繼續(xù)攪拌l-5h得到硅鋁凝膠；3)硅鋁凝膠分兩步晶化，第一步于10-80V晶化6_30h，優(yōu)選80°C ;第二步于90-120°C晶化4-60h，經(jīng)離心洗滌至濾液pH值小于9，然后干燥得NaY分子篩。步驟I)所述晶化導(dǎo)向劑的摩爾配比優(yōu)選(8-20) Na2O Al2O3 (8-20)SiO2 (100-350) H2O0步驟2)所述硅鋁凝膠的摩爾配比優(yōu)選(2-6) Na2O Al2O3 (8-12)SiO2 (100-300) H2O0所述高堿度偏鋁酸鈉溶液的密度為1315_1377g/L，苛性比為10-12，等效的Al2O3濃度為38. 6-46. 4g/L ;低堿度偏鋁酸鈉溶液的密度為1314_1509g/L，苛性比為2_3，等效的Al2O3 濃度為 157. 3-235. 9g/L。所述硅源為水玻璃，水玻璃中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18. 94-20. 30%，模數(shù)為2. 8-3. O。所述的酸性鋁鹽溶液密度為1270-1284g/L，等效的Al2O3濃度為88_92g/L ;所述酸性鋁鹽選自硫酸鋁、氯化鋁或硝酸鋁，優(yōu)選硫酸鋁。步驟3)所述晶化過程為靜態(tài)晶化或以10-50r/min旋轉(zhuǎn)晶化。偏鋁酸鈉和酸性鋁鹽以及導(dǎo)向劑中的鋁一起作為合成NaY分子篩的鋁源。酸性鋁鹽與堿性的偏鋁酸鈉可用來調(diào)節(jié)總物料的堿度，二者的比例根據(jù)總物料的堿度要求來決定。本發(fā)明中的Na2O代表混合物的堿度，不包括被酸中和掉的部分。另外，也可通過添加酸或堿來調(diào)整堿度，但優(yōu)選硫酸鋁和偏鋁酸鈉作為鋁源并根據(jù)二者的比例來調(diào)整堿度。使用本發(fā)明提供的方法合成的NaY分子篩硅鋁比在5. 0以上，平均粒徑不超過lOOnm。該分子篩比表面積大，在轉(zhuǎn)化大分子，減少產(chǎn)物的二次裂化及降低催化劑結(jié)焦等方面表現(xiàn)出比常規(guī)Y型分子篩更為優(yōu)越的性能，其骨架硅鋁比高，具有良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，而且采用廉價的工業(yè)原料，無環(huán)境污染，具有工業(yè)應(yīng)用前景。


圖I為實施例I制備的NaY分子篩的X射線衍射圖。圖2為實施例I制備的NaY分子篩的掃描電鏡照片。
具體實施例方式以下通過具體實施例對本發(fā)明進行詳細的說明，但本發(fā)明并不僅僅限于下述實施例。分子篩的結(jié)晶度根據(jù)RIPP146-90標(biāo)準(zhǔn)方法測定(《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》，楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)；骨架SiO2Al2O3的測定方法是先按照RIPP145-90標(biāo)準(zhǔn)方法測得Y型分子篩的晶胞常數(shù)％，再由下式計算得出
SiO2ZAl2O3 = 25.=:0 X2汾子篩的平均粒徑采用謝樂公式測定(《工業(yè)催化劑分析測
試表證》劉希堯等編著，烴加工出版社，1990年出版)；分子篩形貌和晶粒大小由掃描電鏡測定。以下實施例和對比例中所用的NaOH、Al2(SO4)3. 18H20和水玻璃均購自北京化工廠。實施例1
偏鋁酸鈉溶液的制備方法將氫氧化鈉溶解到去離子水中，然后均勻加入三水鋁石，于140°C反應(yīng)5h，待溶液冷卻至室溫，過濾后使用。根據(jù)實驗需要可配制不同苛性比的偏鋁酸鈉溶液。I)晶化導(dǎo)向劑的制備將51. 57g高堿度偏鋁酸鈉溶液(P = 1330g/L，等效的Al2O3濃度為40. 2g/L，苛性比為11.6)加入到89. 75g水玻璃(SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19. 68%,模數(shù)為2. 91)中，攪拌均勻后于室溫下攪拌老化24h，再向其中加入10. 91g低堿度偏鋁酸鈉溶液(P = 1400g/L,等效的Al2O3濃度為192g/L，苛性比為2. 5)及4. 54g H2O,攪拌均勻后，將混合物轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中以30r/min旋轉(zhuǎn)老化24h，制得摩爾組成為10. 66Na20 Al2O3 9. 8Si02 215H20 的晶化導(dǎo)向劑；2)按照 3.29Na20 Al2O3 9. 8Si02 200H20 的摩爾配比，其中，導(dǎo)向劑中 Al2O3 的摩爾量占整個硅鋁凝膠中Al2O3摩爾量的5%，制備硅鋁凝膠將盛有85. 27g水玻璃(SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19. 68%，模數(shù)為2. 91)的容器于水浴中預(yù)熱至80°C，然后在攪拌條件下，向其中依次加入9. 83g低堿度偏鋁酸鈉溶液(P = 1400g/L，等效的Al2O3濃度為192g/L，苛性比為2. 5)和上述制備的晶化導(dǎo)向劑7. 84g，攪拌2h，然后加入22. 02g硫酸鋁溶液(P =1280g/L,等效的Al2O3濃度為90g/L)及16. 51g H2O,繼續(xù)攪拌2h制得硅鋁凝膠；3)將硅鋁凝膠加入到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后先于80°C以30r/min旋轉(zhuǎn)晶化10h，再于100°C以30r/min旋轉(zhuǎn)晶化20h，快速冷卻反應(yīng)釜，晶化產(chǎn)物離心后于110°C下烘干后得NaY分子篩。對產(chǎn)物進行物化表征測定該產(chǎn)品的相對結(jié)晶度、平均粒徑及SiO2Al2O3列于表I。產(chǎn)品的XRD譜圖參見圖1，產(chǎn)品的掃描電鏡照片參見圖2，得到的分子篩粒徑小于lOOnm。通過圖I的XRD譜圖可知，合成產(chǎn)品為NaY分子篩。實施例21)晶化導(dǎo)向劑的配比、原料和制備方法同實施例1 ;2)硅鋁凝膠的配比、原料和制備方法同實施例1;3)將制得的硅鋁凝膠加入到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后于80°C以30r/min旋轉(zhuǎn)晶化10h，再于90°C以30r/min旋轉(zhuǎn)晶化20h，快速冷卻反應(yīng)釜，晶化產(chǎn)物經(jīng)離心洗滌至濾液PH值小于9，將濾得固體產(chǎn)物于110°C下烘干。對產(chǎn)物進行物化表征測定該產(chǎn)品的相對結(jié)晶度、平均粒徑及SiO2Al2O3列于表I。通過XRD譜圖可知，合成產(chǎn)品為NaY分子篩。實施例3
I)晶化導(dǎo)向劑的配比、原料和制備方法同實施例I ;2)按照摩爾配比為3. 3Na20 Al2O3 9. 8Si02 200H20制備硅鋁凝膠，其余與實施例I相同；3)將制得的硅鋁凝膠加入到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后先于80°C靜態(tài)晶化IOh,再于100°C靜態(tài)晶化22h,快速冷卻反應(yīng)爸，晶化產(chǎn)物經(jīng)離心洗漆至濾液pH值小于9，將濾得固體產(chǎn)物于110°C下烘干。對產(chǎn)物進行物化表征測定該產(chǎn)品的相對結(jié)晶度、平均粒徑及SiO2Al2O3列于表I。通過XRD譜圖可知，合成產(chǎn)物為NaY分子篩。 實施例4I)晶化導(dǎo)向劑的配比、原料和制備方法同實施例I ;2)按照摩爾配比為3. 2Na20 Al2O3 9. 8Si02 200H20制備硅鋁凝膠，其余與實施例I相同；3)將制得的硅鋁凝膠加入到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后先于80°C靜態(tài)晶化IOh,再于100°C靜態(tài)晶化24h,快速冷卻反應(yīng)爸，晶化產(chǎn)物經(jīng)離心洗漆至濾液pH值小于9，將濾得固體產(chǎn)物于110°C下烘干。對產(chǎn)物進行物化表征測定該產(chǎn)品的相對結(jié)晶度、平均粒徑及SiO2Al2O3列于表
I。通過XRD譜圖可知，合成產(chǎn)物為NaY分子篩。對比例I參照USP 3639099的方法合成NaY分子篩，具體步驟如下在攪拌的條件下，將159. IOg高堿度偏鋁酸鈉(Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21. 12% ;苛性比為10. 9)加入到228. 96g水玻璃(SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19. 68%;模數(shù)為2.91)中，在室溫下，密封，靜置老化24h制得晶化導(dǎo)向劑，其配比為16Na20 Al2O3 15Si02 320H20。按照3.3Na20 Al2O3 9. 8Si02 200H20的配比，將盛有138. 14g水玻璃的容器于水浴中預(yù)熱至80°C，然后在攪拌條件下，向水玻璃中依次加入9. 63g低堿度偏鋁酸鈉溶液(Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% ;苛性比為2. 06)、上述制備的導(dǎo)向劑19. 41g、56. 66g硫酸鋁溶液(P = 1220g/l ;等效的Al2O3濃度為70g/l)及5. OlgH2O,繼續(xù)攪拌2h制得硅鋁反應(yīng)凝膠。其中導(dǎo)向劑中Al2O3的摩爾量占整個硅鋁反應(yīng)凝膠中Al2O3摩爾量的5%。將硅鋁反應(yīng)凝膠加入到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后先于80°C靜態(tài)晶化10h，再于100°C靜態(tài)晶化30h，快速冷卻反應(yīng)釜，晶化產(chǎn)物經(jīng)離心洗滌至濾液pH值小于9，然后將濾得固體產(chǎn)物于110°C下烘干。產(chǎn)物進行物化表征測定該產(chǎn)品的相對結(jié)晶度、平均粒徑及SiO2AI2O3列于表I。通過XRD譜圖可知，合成產(chǎn)品為NaY分子篩。表I
實施例I 實施例2 實施例3 實施例4 對比例I 相對結(jié)晶度(％ ) 106. 79178112. 4101. I101. 4
Si02/Al20357T857T957o557T84 8權(quán)利要求
1.一種Y型分子篩的合成方法，其特征在于，該方法包括 1)制備摩爾組成為(8-40)Na2O Al2O3 (8-40) SiO2 (50-400) H2O 的晶化導(dǎo)向劑，先向硅源中加入高堿度偏鋁酸鈉溶液，攪拌均勻后于室溫下攪拌老化10-30h，再向其中加入低堿度偏鋁酸鈉溶液和H2O,攪拌均勻后，將混合物加入內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中以10-50r/min旋轉(zhuǎn)老化24_48h得到晶化導(dǎo)向劑； 2)制備摩爾組成為(2-9)Na2O Al2O3 (5-20) SiO2 (50-400) H2O的硅鋁凝膠，其中，導(dǎo)向劑中Al2O3的摩爾量占整個硅鋁凝膠中Al2O3摩爾量的2-50%，優(yōu)選2-10% :在攪拌的條件下，將硅源預(yù)熱至40-80°C，然后向其中依次加入低堿度偏鋁酸鈉溶液及步驟I)制得的晶化導(dǎo)向劑，攪拌0. 5-5h，然后加入酸性鋁鹽溶液及H2O,繼續(xù)攪拌l-5h得到硅鋁凝膠； 3)硅鋁凝膠分兩步晶化，第一步于10-80°C晶化6-30h，優(yōu)選80°C;第二步于90_120°C晶化4-60h，經(jīng)離心洗滌至濾液pH值小于9，然后干燥得NaY分子篩。
2.按照權(quán)利要求I的合成方法，其特征在于，步驟I)所述晶化導(dǎo)向劑的摩爾配比為(8-20) Na2O Al2O3 (8-20) SiO2 (100-350) H2O0
3.按照權(quán)利要求I的合成方法，其特征在于，步驟2)所述硅鋁凝膠的摩爾配比為(2-6) Na2O Al2O3 (8-12) SiO2 (100-300) H2O0
4.按照權(quán)利要求I的合成方法，其特征在于，所述高堿度偏鋁酸鈉溶液的密度為1315-1377g/L，苛性比為10-12，等效的Al2O3濃度為38. 6-46. 4g/L ;低堿度偏鋁酸鈉溶液的密度為1314-1509g/L，苛性比為2-3，等效的Al2O3濃度為157. 3-235. 9g/L。
5.按照權(quán)利要求I的合成方法，其特征在于，所述硅源為水玻璃，水玻璃中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 18. 94-20. 30%，模數(shù)為 2. 8-3. O。
6.按照權(quán)利要求I的合成方法，其特征在于，所述的酸性鋁鹽溶液密度為1270-1284g/L，等效的Al2O3濃度為88-92g/L ；所述酸性鋁鹽選自硫酸鋁、氯化鋁或硝酸鋁，優(yōu)選硫酸鋁。
7.按照權(quán)利要求I的合成方法，其特征在于，步驟3)所述晶化過程為靜態(tài)晶化或以10-50r/min旋轉(zhuǎn)晶化。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域的一種Y型分子篩的合成方法。其制備過程為首先將偏鋁酸鈉和硅源混合于反應(yīng)釜中旋轉(zhuǎn)老化制得導(dǎo)向劑；然后向硅源中依次加入偏鋁酸鈉及導(dǎo)向劑，攪拌后再加入酸性鋁鹽，繼續(xù)攪拌制得硅鋁凝膠；將硅鋁凝膠分兩步晶化，最后經(jīng)離心及干燥得到NaY分子篩。合成的NaY分子篩硅鋁比在5.0以上，平均粒徑不超過100nm。使用本發(fā)明提供的方法合成的NaY分子篩比表面積大，在轉(zhuǎn)化大分子，減少產(chǎn)物的二次裂化及降低催化劑結(jié)焦等方面表現(xiàn)出比常規(guī)Y型分子篩更為優(yōu)越的性能，其骨架硅鋁比高，具有良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，而且采用廉價的工業(yè)原料，無環(huán)境污染，具有工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號C01B39/24GK102616807SQ201210089040
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月29日
發(fā)明者姚小強, 宋家慶, 張曉麗, 徐向宇 申請人:北京化工大學(xué)