專利名稱：一種電化學(xué)法制備納米氧化鈰粉體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于晶體粉末材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種電化學(xué)法制備納米氧化鈰粉體的方法。
背景技術(shù)：
鈰是地球上儲量最豐富的稀土元素，CeO2是一種用途極廣的輕稀土氧化物，具有 N型半導(dǎo)體性質(zhì)。螢石型結(jié)構(gòu)的CeO2及其固溶體具有較強(qiáng)的儲氧和釋氧能力(OSC)和良好的高溫離子導(dǎo)電率等特性，在催化、能源、電子學(xué)、磁學(xué)、超導(dǎo)、光學(xué)等諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。當(dāng)前氧化鈰已廣泛應(yīng)用于處理機(jī)動車尾氣的三效催化劑(TWC)中，氧化鈰作為助催化劑在TWC中的應(yīng)用，主要就是利用氧化鈰及其固溶體具有較強(qiáng)的儲氧和釋氧能力 (OSC)，即由于Ce4+/Ce3+存在較好的可逆轉(zhuǎn)化，在貧氧時，氧化鈰可以提供CO和HC氧化所需要的氧；在富氧時，Ce02_ x又可以儲存氧，使汽車尾氣中的N0x被還原。而光催化劑可用于降解水中和空氣中的有機(jī)污染物，光催化法可將污染物徹底氧化分解為CO2和H2O等無毒物質(zhì)，光催化氧化降解污染物已成為近20年發(fā)展起來的一種節(jié)能、高效的綠色環(huán)保新技術(shù)。特別是近年來，隨著人們對環(huán)境保護(hù)的重視，氧化鈰納米材料的制備研究更是引起了人們的極大興趣。納米氧化鈰的制備研究可以追溯到上世紀(jì)80年代末。通過酸性溶液中強(qiáng)水解鈰鹽制備包含微米多晶CeO2球的乳液。之后有用火焰燃燒法、機(jī)械化學(xué)法、沉淀法、電化學(xué)法、水熱法、溶劑熱法等?，F(xiàn)在氧化鈰制備方法大致可歸納為上述液相、氣相和固相法。研究可控成分、形貌、和表面改性的氧化鈰的制備工藝正成為材料科學(xué)的重要課題。當(dāng)前針對制備納米CeO2主要要解決的是有關(guān)尺寸、團(tuán)聚、性能穩(wěn)定性及可工業(yè)化的手段創(chuàng)新?？v觀上述制備方法，常用的納米氧化鈰粉體的制備方法以水熱、溶劑熱、沉淀等液相法為主， 而且制備的氧化鈰粉體表面態(tài)多，穩(wěn)定性不高，這些缺氧態(tài)是其主要原因之一。電化學(xué)法多以在金屬表面制備薄膜或納米結(jié)構(gòu)的膜層，由于電化學(xué)法可以通過操控電解液及對電極電位等，選擇性地得到具有某種化學(xué)組成、相組成和微觀結(jié)構(gòu)的材料，具有工藝參數(shù)調(diào)節(jié)靈活、準(zhǔn)確，可在線檢測、適用于工業(yè)化生產(chǎn)等特點(diǎn)，相對于納米結(jié)構(gòu)CeO2薄膜的其它制備方法具有獨(dú)特之處。對電化學(xué)法制備氧化鈰研究的報道較多的是研究氧化鈰薄膜的陰極電沉積的工藝和機(jī)理，而陽極電化學(xué)方法制備氧化鈰薄膜的研究起步較晚，文獻(xiàn)報道也僅始于 2003年。但由于陽極電化學(xué)與陰極電化學(xué)相比的優(yōu)點(diǎn)明顯，近來得到更多學(xué)者的重視。但用電化學(xué)法制備氧化鈰粉體的報道還比較少，用陽極電化學(xué)法制備氧化鈰粉體的則幾乎未見報道。據(jù)申請人所查，只有用陰極電化學(xué)法制備納米晶的氧化鈰粉體的報道，該報道的電化學(xué)原生態(tài)氧化鈰粉體尺寸與電解液溫度有關(guān)，電鍍液80°C時獲得的氧化鈰納米尺寸為14 nm0

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種電化學(xué)法制備納米氧化鈰粉體的方法。
本發(fā)明所涉及的制備方法具體是
步驟I.配置電解液；所述的電解液由乙酸氨和硝酸鈰組成，乙酸氨與硝酸鈰之間的摩爾濃度比為O. 8 M : O. 2 M ;所得的電解液的pH值為6. 5 ;
步驟2.調(diào)節(jié)電解液的pH值；采用堿性溶液將電解液的pH值調(diào)至7，并靜置I小時； 步驟3.用標(biāo)準(zhǔn)三電極的電解槽裝置作恒電位極化一個小時；
步驟4.再次調(diào)節(jié)電解液的pH值；采用堿性溶液將電解液的pH值調(diào)至7 9 ;
步驟5.用標(biāo)準(zhǔn)三電極的電解槽裝置再作恒電位極化一個小時；
步驟6.將電解液中出現(xiàn)的沉淀分離，用去離子水清洗3次，在馬弗爐中加熱，得到淺黃色納米氧化鈰晶體粉體；所述的馬弗爐中加熱溫度不小于450°C。本發(fā)明的有益效果拓展了氧化鈰粉體的制備方法。本方法工藝可控，效率高，制備的氧化鈰粉體納米顆粒小，足氧態(tài)，少團(tuán)聚。這種方法制備的氧化鈰粉體穩(wěn)定性好，并適用于工業(yè)化，對氧化鈰材料的制備具有重要意義。


圖I為納米氧化鈰晶體粉體的XRD圖譜；
圖2為電化學(xué)電解液的極化曲線和同時在不銹鋼基底上氧化鈰晶體薄膜的XRD圖譜； 圖3為納米氧化鈰晶體粉體的SEM圖4為納米氧化鈰晶體粉體的EDS圖譜；
圖5為納米氧化鈰晶體粉體的含高斯擬合(細(xì)線)的XPSO Ls圖譜；
圖6為納米氧化鈰晶體粉體的含高斯擬合(細(xì)線)的XPSCe 3J圖譜。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述，本實施例只用于對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明保護(hù)范圍。實施例I
步驟(I)配置電解液；在室溫下，將4.316g乙酸氨(分析純，天津永大)和6.079g硝酸鈰(分析純，上海阿拉丁)分別溶于70ml去離子水中，然后將溶液混合，得到摩爾濃度比為 O. 8 M : O. 2 M的乙酸氨與硝酸鈰組成的電解液，電解液的pH值為6. 5 ;
步驟(2)調(diào)節(jié)電解液的pH值；用飽和NaOH溶液將電解液的pH值調(diào)至7后，在90°C 水浴爐(DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器)中靜置I小時；
步驟(3)用標(biāo)準(zhǔn)三電極的電解槽裝置作恒電位極化一個小時。電解槽用CS310電化學(xué)工作站提供電源，三電極包括不繡鋼基片的工作電極、鉬對極和飽和甘汞SCE參比電極。 在實驗中采用10 mm X 20 mm的不銹鋼作為基底，連接銅導(dǎo)線，用環(huán)氧樹脂封閉非工作面。 電化學(xué)參數(shù)設(shè)定為溫度90 °C,恒電位極化電壓O. 5V。恒電位極化I小時后，電解液的pH 值降至約5. 5 ；
步驟(4)再次調(diào)節(jié)電解液的pH值；采用飽和NaOH溶液將電解液的pH值調(diào)至8 ； 步驟(5)用標(biāo)準(zhǔn)三電極的電解槽裝置再做恒電位極化一個小時；電化學(xué)裝置和參數(shù)與步驟3相同；恒電位極化I小時后電解液中出現(xiàn)沉淀(此時不銹鋼基片上生成了光亮的薄膜)。步驟(6)將電解液中出現(xiàn)的沉淀用離心機(jī)分離，用去離子水清洗3次，在馬弗爐中加熱2小時，得到淺黃色納米氧化鈰晶體粉體；所述的馬弗爐中加熱溫度不小于450°C。實施例2
步驟(I)配置電解液；在室溫下，將4.316g乙酸氨(分析純，天津永大)和6.079g硝酸鈰(分析純，上海阿拉丁)分別溶于70ml去離子水中，然后將溶液混合，得到摩爾濃度比為 O. 8 M : O. 2 M的乙酸氨與硝酸鈰組成的電解液，電解液的pH值為6. 5 ;
步驟(2)調(diào)節(jié)電解液的pH值；用飽和NaOH溶液將電解液的pH值調(diào)至7后，在90°C 水浴爐(DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器)中靜置I小時；
步驟(3)用標(biāo)準(zhǔn)三電極的電解槽裝置作恒電位極化一個小時。電解槽用CS310電化學(xué)工作站提供電源，三電極包括不繡鋼基片的工作電極、鉬對極和飽和甘汞SCE參比電極。 在實驗中采用10 mm X20 mm的不銹鋼作為基底，連接銅導(dǎo)線，用環(huán)氧樹脂封閉非工作面。 電化學(xué)參數(shù)設(shè)定為溫度90°C，恒電位極化電壓O. 5V。恒電位極化I小時后，電解液的pH值降至約5. 5 ；
步驟(4)再次調(diào)節(jié)電解液的pH值；采用飽和NaOH溶液將電解液的pH值調(diào)至9 ； 步驟(5)用標(biāo)準(zhǔn)三電極的電解槽裝置再做恒電位極化一個小時；電化學(xué)裝置和參數(shù)與步驟3相同；恒電位極化I小時后電解液中出現(xiàn)沉淀(此時不銹鋼基片上生成了光亮的薄膜)。步驟(6)將電解液中出現(xiàn)的沉淀用離心機(jī)分離，用去離子水清洗3次，在馬弗爐中加熱2小時，得到淺黃色納米氧化鈰晶體粉體；所述的馬弗爐中加熱溫度不小于450°C。實施例3
步驟(I)配置電解液；在室溫下，將4.316g乙酸氨(分析純，天津永大)和6.079g硝酸鈰(分析純，上海阿拉丁)分別溶于70ml去離子水中，然后將溶液混合，得到摩爾濃度比為 O. 8 M : O. 2 M的乙酸氨與硝酸鈰組成的電解液，電解液的pH值為6. 5 ;
步驟(2)調(diào)節(jié)電解液的pH值；用飽和NaOH溶液將電解液的pH值調(diào)至7后，在90°C 水浴爐(DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器)中靜置I小時；
步驟(3)用標(biāo)準(zhǔn)三電極的電解槽裝置作恒電位極化一個小時。電解槽用CS310電化學(xué)工作站提供電源，三電極包括不繡鋼基片的工作電極、鉬對極和飽和甘汞SCE參比電極。 在實驗中采用10 mm X 20 mm的不銹鋼作為基底，連接銅導(dǎo)線，用環(huán)氧樹脂封閉非工作面。 電化學(xué)參數(shù)設(shè)定為溫度90 °C,恒電位極化電壓O. 5V。恒電位極化I小時后，電解液的pH 值降至約5. 5 ；
步驟(4)再次調(diào)節(jié)電解液的pH值；采用飽和NaOH溶液將電解液的pH值調(diào)至7 ； 步驟(5)用標(biāo)準(zhǔn)三電極的電解槽裝置再做恒電位極化一個小時；電化學(xué)裝置和參數(shù)與步驟3相同；恒電位極化I小時后電解液中出現(xiàn)沉淀(此時不銹鋼基片上生成了光亮的薄膜)。步驟(6)將電解液中出現(xiàn)的沉淀用離心機(jī)分離，用去離子水清洗3次，在馬弗爐中加熱2小時，得到淺黃色納米氧化鈰晶體粉體；所述的馬弗爐中加熱溫度不小于450°C。實施例4
步驟(I)配置電解液；在室溫下，將4.316g乙酸氨(分析純，天津永大)和6.079g硝酸鈰(分析純，上海阿拉丁)分別溶于70ml去離子水中，然后將溶液混合，得到摩爾濃度比為 O. 8 M : O. 2 M的乙酸氨與硝酸鈰組成的電解液，電解液的pH值為6. 5 ;
步驟(2)調(diào)節(jié)電解液的pH值；用氨水(28%，Chemicals)溶液將電解液的pH值調(diào)至 7后，在90°C水浴爐(DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器)中靜置I小時；
步驟(3)用標(biāo)準(zhǔn)三電極的電解槽裝置作恒電位極化一個小時。電解槽用CS310電化學(xué)工作站提供電源，三電極包括不繡鋼基片的工作電極、鉬對極和飽和甘汞SCE參比電極。 在實驗中采用10 mm X 20 mm的不銹鋼作為基底，連接銅導(dǎo)線，用環(huán)氧樹脂封閉非工作面。 電化學(xué)參數(shù)設(shè)定為溫度90 °C,恒電位極化電壓O. 5V。恒電位極化I小時后，電解液的pH 值降至約5. 5 ；
步驟(4)再次調(diào)節(jié)電解液的pH值；采用氨水(28%，Chemicals)溶液將電解液的pH 值調(diào)至8 ；
步驟(5)用標(biāo)準(zhǔn)三電極的電解槽裝置再做恒電位極化一個小時；電化學(xué)裝置和參數(shù)與步驟3相同；恒電位極化I小時后電解液中出現(xiàn)沉淀(此時不銹鋼基片上生成了光亮的薄膜)。步驟(6)將電解液中出現(xiàn)的沉淀用離心機(jī)分離，用去離子水清洗3次，在馬弗爐中加熱2小時，得到淺黃色納米氧化鈰晶體粉體；所述的馬弗爐中加熱溫度不小于450°C。
以下對實施例I所制得的氧化鈰晶體粉體利用DX-2500/2600型X射線衍射儀分析晶體結(jié)構(gòu)，用掃描電子顯微鏡觀察薄膜的表面形貌，電子能譜儀(SEM，JEOL JSM-6460)表征薄膜的成分。用Kratos AXIS Ultra DLD型光電子能譜儀分析驗證薄膜的成分,并對元素的化學(xué)價態(tài)進(jìn)行分析。對氧化鈰晶體粉體進(jìn)行X射線衍射測試，圖I顯示了其XRD圖譜。XRD譜線可以看到在28. 4°、32. 9° Al. 3° ,56. 0° ,69. 5° ,77. 0°附近有衍射峰，衍射峰圖譜很好地對應(yīng)于 JCPDS (040593)中立方相螢石型 CeO2 的(111)、(200)、(220)、(311)、(400)、(331)、 (421)衍射峰。取CeO2在(111)晶面的特征衍射峰半高寬，按Seherrer公式D = K/ Bcos Θ,式中A為Z射線特征衍射峰半高寬(弧度)，』為入射光波長(O. 15406 nm)，Θ 為衍射角(度)，#為常數(shù)(0189)計算粒徑平均尺寸隊計算所制備的CeO2平均晶粒尺寸約為5.5nm。可見本實驗方法可以制備尺度較小的氧化鈰的粉體。電化學(xué)曲線是研究電極過程的重要方法。圖2給出了樣品對應(yīng)電解液的極化曲線。從圖中可以看出電勢0.2V 附近有一個峰。實驗中由于工作電極是陽極，且恒電位極化的電壓大于此值，在不銹鋼基片上發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，遵循多布反應(yīng)機(jī)理最終生成了氧化鈰，且由于不銹鋼基底的晶體取向性，使得氧化鈰在基底上可以沿晶面(111)外延擇優(yōu)生長，而其它取向由于與不銹鋼基底晶面不匹配則不易在不銹鋼基片上附著。這里值得說明的是，正是由于工作電極是陽極， 所以氧化鈰及其中間產(chǎn)物大量落入電解液中，加上工藝中間的二次調(diào)整PH值，加速了在陽極附近的氧化還原反應(yīng)，得以沉淀的形式存在。加上后續(xù)的加熱處理，就獲得了納米氧化鈰晶體粉體。為了證實上述機(jī)理分析，圖2插圖中給出了同時在不銹鋼基片獲得的氧化鈰晶體薄膜的XRD圖譜?？梢钥闯鰧?yīng)的薄膜上也生長出了氧化鈰晶體，且氧化鈰晶體沿(111) 擇優(yōu)取向明顯，并晶體生長良好。圖3顯示掃描電鏡下觀察制得氧化鈰晶體粉體的形貌。可見CeO2納米粒子呈球形，顆粒尺寸約為10nm，與XRD衍射結(jié)果一致，徑分布較均勻，且較小，雖有些團(tuán)聚，但總的來說團(tuán)聚較少。團(tuán)聚可能是由于450°C加熱處理，粉體顆粒會局部燒結(jié)而在晶界處相連， 形成絮狀團(tuán)聚體。這里想說明的是氧化鈰晶體粉體是在沒有加入任何添加分散劑情況下的到的。可見用本實驗所得到的粉體的團(tuán)聚情況是較少的。圖4是對應(yīng)氧化鈰晶體粉體的EDS 圖譜。EDS顯示Ce/0原子比為3.5。該結(jié)果說明其為典型的足氧態(tài)，是穩(wěn)定的氧化鈰粉體。氧化鈰晶體粉體的O Ls XPS參見圖5，其呈現(xiàn)高位肩峰的形態(tài)。該不對稱形態(tài)反映氧價態(tài)的變化。高斯擬合可將O Ls峰分解為3個峰，標(biāo)記為A，B，C。位于528. 9 eVA峰和位于530. 6 eV的B峰對應(yīng)于金屬氧化物中的O Is,此來源于氧化鋪中的氧,歸因于氧化鈰CeO2結(jié)構(gòu)中的O - Ce。而位于532. 4 eV的C峰，可對應(yīng)于氫氧化物中的氧，可能來源于樣品表面暴露于空氣中吸收水分等污染所致的O - H鍵。各鍵合比例大致由峰所對應(yīng)的面積求出。峰C/(峰A+峰B)面積比為O. 18?？梢钥闯龀松倭课廴就?，樣品純度比較高。
圖6給出氧化鈰晶體粉體的Ce 3 /的XPS圖譜。圖中可見Ce Μ5/2位于882. 2eV,與 CeO2中的Ce 的結(jié)合能一致。在885. 5 eV附近并沒有看到明顯的峰，但通過高斯擬合可以得到884.4eV附近的峰。該峰可標(biāo)定為Ce (III) - O鍵合。該峰對應(yīng)的面積不大。 相似的方法可以處理Ce況3/2。估算&3+/&4+的比例約為0.2。說明氧化鈰晶體粉體中主要是Ce4+，但仍有少量Ce3+。我們知道XPS測量時氧化鈰晶體粉體要經(jīng)過近10個小時的真空存放的預(yù)準(zhǔn)備，圖6表明鈰元素的價態(tài)仍絕大部分保持在+4價，納米氧化鈰的穩(wěn)定性較好。綜上所述，本發(fā)明工藝的主要特點(diǎn)是I)工作電極是陽極；2) 二次調(diào)整電解液的 pH值。工藝對pH值的調(diào)控，保證了制備的高效率。工藝中的陽極工作電極的優(yōu)點(diǎn)在于制備材料具有足氧態(tài)，因此材料穩(wěn)定性好。實驗表明制備的氧化鈰粉體納米顆粒小，足氧態(tài)，少團(tuán)聚。
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)法制備納米氧化鈰粉體的方法，其特征在于該方法包括以下步驟步驟I.配置電解液；所述的電解液由乙酸氨和硝酸鈰組成，乙酸氨與硝酸鈰之間的摩爾濃度比為O. 8 M : O. 2 M ;所得的電解液的pH值為6. 5 ;步驟2.調(diào)節(jié)電解液的pH值；采用堿性溶液將電解液的pH值調(diào)至7，并靜置I小時； 步驟3.用標(biāo)準(zhǔn)三電極的電解槽裝置作恒電位極化一個小時；步驟4.再次調(diào)節(jié)電解液的pH值；采用堿性溶液將電解液的pH值調(diào)至7 9 ;步驟5.用標(biāo)準(zhǔn)三電極的電解槽裝置再作恒電位極化一個小時；步驟6.將電解液中出現(xiàn)的沉淀分離，用去離子水清洗3次，在馬弗爐中加熱，得到淺黃色納米氧化鈰晶體粉體；所述的馬弗爐中加熱溫度不小于450°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電化學(xué)法制備納米氧化鈰粉體的方法。本發(fā)明首先配置電解液，并調(diào)節(jié)pH值至7。其次用標(biāo)準(zhǔn)三電極的電解槽裝置作恒電位極化一個小時。然后再次調(diào)節(jié)電解液的pH值，并用標(biāo)準(zhǔn)三電極的電解槽裝置再作恒電位極化一個小時。最后將電解液中出現(xiàn)的沉淀分離，用去離子水清洗，在馬弗爐中加熱，得到淺黃色納米氧化鈰晶體粉體。本發(fā)明工藝可控，效率高，制備的氧化鈰粉體納米顆粒小，足氧態(tài)，少團(tuán)聚。
文檔編號C01F17/00GK102583496SQ201210052869
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月2日
發(fā)明者孔哲, 張昭, 彭英姿, 李源, 李領(lǐng)偉, 鄭梁, 錢正洪, 霍德璇 申請人:杭州電子科技大學(xué)