專利名稱：制備鋰-混合金屬氧化物的方法及其作為陰極材料的用途的制作方法
制備鋰-混合金屬氧化物的方法及其作為陰極材料的用途本發(fā)明涉及一種制備基本包含鋰、錳、鈷和鎳作為金屬原子且鋰與總過渡金屬的化學(xué)計量比大于I的鋰混合金屬氧化物的方法，一種控制這些鋰混合金屬氧化物的兩階段制備的方法和以此方式制備的化合物在鋰離子電池中作為陰極材料的用途。隨著社會的流動性越來越大，便攜電氣設(shè)備以比往任何時候有著更加重要的作用?？稍俪潆婋姵?，尤其鋰離子電池在日常生活的幾乎所有領(lǐng)域中已使用多年。目前現(xiàn)代高能鋰離子電池的陽極通常包含石墨，但其還可基于金屬鋰、鋰合金或鋰化合物。近年來，各種鋰過渡金屬氧化物，尤其鋰鎳氧化物、鋰鈷氧化物、鋰錳氧化物和鋰鎳錳鈷氧化物(下文稱為“Li-NMC氧化物”)已用于現(xiàn)代鋰離子電池陰極構(gòu)造中。已知鋰與總過渡金屬的化學(xué)計量比大于I的“Li-NMC氧化物”，且下文被稱為“超化學(xué)計量Li-NMC氧化物”。然而，還已知鋰與總過渡金屬的化學(xué)計量比小于或等于I的Li-NMC氧化物，且下文被稱為“低于化學(xué)計量Li-NMC氧化物”。在現(xiàn)有技術(shù)中已知制備 Li-NMC氧化物的方法。US 2007/0202405A1 描述了一種基本由制備式 Li1+zNixMnyCOl_x_y0s (其中0〈z 彡 O. 91，O. I 彡 X 彡 O. 55,0. 2 ^ y ^ O. 9，O. 5 彡 x+y 彡 1，I. 9 彡 δ ( 3)的超化學(xué)計量Li-NMC氧化物的煅燒步驟構(gòu)成的方法。如實施例中所示，煅燒在950-990°C的溫度下進(jìn)行10-12小時。JP-A-2000-173599 描述了一種由制備式 LiNi(H)CoyMzO2(其中 O. I 彡 x 彡 O. 3，
O^ y ^ O. 3,0 ^ z ^ O. 3 且 x=y+z 且 M 為選自 Al、Mn、Mg、Fe、V、Ca、Ti 和 Cr 中的一種或多種元素)的含鋰混合金屬氧化物的兩步驟構(gòu)成的方法。若這些混合金屬氧化物包含Mn作為M,則其為低于化學(xué)計量Li-NMC氧化物。在此方法中，Ni (1_x)CoyMz氫氧化物和氫氧化鋰的混合物在第一步中連續(xù)脫水，其中溫度可為氫氧化鋰的熔點或更低溫度。在第二步中，在穩(wěn)態(tài)下進(jìn)行煅燒。本發(fā)明的目的在于提供一種用于制備超化學(xué)計量Li-NMC氧化物的有效方法，其可在低溫下和短工藝時間內(nèi)進(jìn)行。首先，作為陰極材料使用具有高安全度的Li-NMC氧化物應(yīng)可借助該方法制造。其次，這些Li-NMC氧化物作為陰極材料應(yīng)具有高比容量。本發(fā)明的另一目的為提供一種控制超化學(xué)計量Li-NMC氧化物的兩階段制備的方法，其以使得制備方法可在低溫下和短工藝時間內(nèi)進(jìn)行的方式控制制備方法。本發(fā)明的上述目的通過制備基本包含鋰、錳、鈷和鎳作為金屬原子且鋰與總過渡金屬的化學(xué)計量比大于I的鋰混合金屬氧化物的本發(fā)明方法實現(xiàn)，該方法包括a)通過將包含至少一種過渡金屬化合物和至少一種鋰鹽(L)的混合物(A)在氧氣存在下在連續(xù)混合下進(jìn)行熱處理制備基本包含含鋰混合金屬氫氧化物和含鋰混合金屬氧化物氫氧化物的混合物，該混合物指定為中間體(B)，其中所包含的錳、鈷和鎳之比為(1-a-b) :a:b且錳、鈷和鎳的所有離子的平均氧化態(tài)至少為4-1. 75a-l. 75b，其中O彡a彡O. 5且O. I彡b彡O. 8，其中鋰鹽(L)在熱處理過程中不熔融；和b)將中間體(B)在氧氣存在下在無混合下進(jìn)行熱處理。
本發(fā)明的上述目的由控制基本包含鋰、錳、鈷和鎳作為金屬原子且鋰與總過渡金屬的化學(xué)計量比大于I的鋰混合金屬氧化物的兩階段制備的本發(fā)明方法實現(xiàn)，其中控制參數(shù)(P)為混合物的錳、鈷和鎳的所有離子的平均氧化態(tài)，該混合物基本包含含鋰混合金屬氫氧化物和含鋰混合金屬氧化物氫氧化物且此處包含比率為(1-a-b) :a:b的金屬離子錳、鈷和鎳且可由在氧氣存在下在連續(xù)混合下的熱處理獲得，超出(P)閾值4-l.75a-l.75b確定改為進(jìn)行在氧氣存在下在無混合下的熱處理的時間點。此外，已發(fā)現(xiàn)可在上述制備方法中獲得的超化學(xué)計量Li-NMC氧化物作為鋰離子電池用陰極材料的本發(fā)明用途。優(yōu)選實施方案公開于從屬權(quán)利要求和說明書中。優(yōu)選實施方案的組合同樣在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
上述本發(fā)明制備方法基本包括兩個階段。該兩個階段可在時間上和空間上分開，且各階段可包括多個單獨的子步驟。上述本發(fā)明制備方法包括通過混合物(A)的熱處理制備中間體(B)。根據(jù)本發(fā)明，混合物(A)包含至少一種過渡金屬化合物和至少一種鋰鹽(L)。關(guān)于第一指定組分，混合物(A)優(yōu)選包含1-4種過渡金屬化合物，尤其優(yōu)選一種過渡金屬化合物。關(guān)于最后指定組分，混合物(A)優(yōu)選包含1-4種鋰鹽(L)，尤其優(yōu)選一種鋰鹽(L)。至少一種過渡金屬化合物包含金屬錳、鈷和鎳中的至少一種。至少一種過渡金屬化合物優(yōu)選包含錳、鈷和鎳。至少一種過渡金屬化合物尤其優(yōu)選包含比率為(1-a-b) :a:b的錳、鈷和鎳，其中O < a < O. 5且O. I < b < O. 8。例如至少一種過渡金屬化合物包含比率為(1-a-b) :a:b的錳、鈷和鎳，其中O. I彡a彡O. 4且O. 2彡b彡O. 6。過渡金屬化合物可選自氫氧化物、氧化物、氧化物-氫氧化物和碳酸鹽，優(yōu)選選自氧化物氫氧化物，尤其優(yōu)選選自混合金屬氧化物氫氧化物。至少一種過渡金屬化合物可額外包含一種或多種摻雜元素。通常過渡金屬化合物包含不大于四種的摻雜兀素。優(yōu)選的摻雜兀素包括Na、K、Ca、Zn、Mg、Al、Zr和Ti。過渡金屬化合物優(yōu)選包含不大于兩種，尤其優(yōu)選不大于一種的這些摻雜元素。例如過渡金屬化合物包含Mg和/或Al作為摻雜元素。至少一種過渡金屬化合物的所有摻雜元素的總摩爾比例基于至少一種過渡金屬化合物中所有金屬原子通常不大于5%，優(yōu)選不大于2%，尤其優(yōu)選不大于1%。若過渡金屬化合物包含一種或多種摻雜元素，則這些摻雜元素的比例基于至少一種過渡金屬化合物中所有金屬原子通常至少為O. 01%，優(yōu)選至少O. 1%，尤其優(yōu)選至少O. 5%。
至少一種過渡金屬化合物通?？梢愿鞣N方式獲得。過渡金屬化合物優(yōu)選通過元素錳、鈷、鎳和任選的摻雜元素的氧化物、氧化物氫氧化物或氫氧化物的共沉淀獲得。至少一種過渡金屬化合物通?？梢愿鞣N形式存在。過渡金屬化合物優(yōu)選以顆粒形式，尤其優(yōu)選基本以球形顆粒形式存在。宏觀地，過渡金屬化合物通常以粉末形式，例如以自由流動性粉末存在。在自由流動性粉末中，尤其優(yōu)選無附聚的那些。在微觀尺度上，無附聚指例如在共沉淀中形成的顆粒不結(jié)塊在一起。至少一種過渡金屬化合物通?？删哂懈鞣N粒徑。過渡金屬化合物優(yōu)選具有2-50 μ m的D50，尤其優(yōu)選具有5_20 μ m的D50。D50還稱為平均粒徑且被定義為樣品中50體積％超過且樣品中其他50體積％未達(dá)到的粒徑中位值。鋰鹽(L)通?？蔀槿魏慰赡艿匿圎}。
在一個實施方案中，鋰鹽(L)為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的易水溶性鋰鹽之一。優(yōu)選易水溶性鋰鹽在20°C和大氣壓力下在水中的溶解度大于30g/L，使得可將高濃度的鋰離子帶入溶液中，其在制備超化學(xué)計量Li-NMC氧化物時尤其有利。尤其優(yōu)選易水溶性鋰鹽為氫氧化鋰和水合氫氧化鋰。在另一實施方案中，鋰鹽(L)為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的微水溶性鋰鹽之一。優(yōu)選微水溶性鋰鹽在20°C和大氣壓力下在水中的溶解度小于20g/L。尤其優(yōu)選微水溶性鋰鹽為碳酸鋰。微水溶性鋰鹽通?？删哂懈鞣N粒徑，即不同的D50值和D99值。微水溶性鋰鹽優(yōu)選具有1-80 μ m的D50，尤其優(yōu)選具有2_20 μ m的D50。微水溶性鋰鹽優(yōu)選具有小于200 μ m的D99，尤其優(yōu)選具有小于60 μ m的D99。D99為樣品中I體積％超過且樣品中其他99體積％未達(dá)到的值?；旌衔?A)通常可通過各種方法產(chǎn)生。在易水溶性鋰鹽用作鋰鹽(L)的實施方 案中，混合物(A)優(yōu)選由包括噴霧干燥懸浮液的方法獲得，該懸浮液包含水、至少一種鋰鹽(L)和至少一種過渡金屬化合物，其中至少鋰鹽(L)完全溶于懸浮液中。不管易水溶性或微水溶性鋰鹽或易水溶性與微水溶性鋰鹽的混合物是否用作鋰鹽(L)，混合物(A)均可通過將至少一種鋰鹽(L)與至少一種過渡金屬化合物混合而獲得。此處，混合物(A)優(yōu)選通過將至少一種鋰鹽(L)與至少一種過渡金屬化合物混合以得到起始混合物，并隨后添加水至以此方式產(chǎn)生的起始混合物中而獲得。尤其優(yōu)選將微水溶鋰鹽用作鋰鹽(L)或用作鋰鹽(L)的一部分。就此而言，添加水對起始混合物具有穩(wěn)定作用。由于穩(wěn)定，發(fā)生返混(例如當(dāng)混合物遭受振擺時)的傾向降低。取決于使用的鋰鹽(L)，可添加各種量的水。添加的水量基于混合物(A)的總重量通常為O. 1-4%，優(yōu)選O. 5-2.5%，尤其優(yōu)選 I. 5-2%ο混合物(A)的熱處理通常可在一個步驟中或在彼此空間和時間上均分開的多個子步驟中進(jìn)行。優(yōu)選混合物(A)的熱處理在基本一個步驟中進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，混合物(A)的熱處理在混合下進(jìn)行。此處，術(shù)語混合指機(jī)械混合方法，其中以獲得非常均勻組合物(均勻性)的方式移動待混合的樣品。根據(jù)本發(fā)明，混合物(A)的熱處理在連續(xù)混合下進(jìn)行。措辭“連續(xù)”指無基本中斷的階段出現(xiàn)。連續(xù)混合通?？赏ㄟ^各種數(shù)目和類型的混合裝置進(jìn)行。連續(xù)混合優(yōu)選在旋轉(zhuǎn)管式爐和/或旋轉(zhuǎn)球式爐中進(jìn)行。在旋轉(zhuǎn)管式爐中，優(yōu)選將基于Fe-Ni-Cr的高溫材料或基于Si02、Mg0和/或Al2O3的陶瓷材料用于爐與產(chǎn)物接觸的部件的那些。例如利用的旋轉(zhuǎn)管式爐提供有器件如與旋轉(zhuǎn)管上旋轉(zhuǎn)軸基本平行配置的升降葉片和壓痕。這促使混合物的混合最優(yōu)，有助于混合物與氣相反應(yīng)和對抗附聚物形成。連續(xù)混合原則上可在物質(zhì)輸送下或無物質(zhì)輸送下進(jìn)行。連續(xù)混合優(yōu)選在物質(zhì)輸送下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，混合物(A)的熱處理在氧氣存在下進(jìn)行。此處，氧可以純氧、空氣的組分或其他含氧氣體混合物的組分存在。對本發(fā)明而言，含氧氣流為包含至少O. I體積％，優(yōu)選至少I體積％，尤其優(yōu)選至少5體積％的氧氣的氣流。例如含氧氣流為空氣流。通常含氧氣流可在相對于物質(zhì)的主要流動方向的各個方向上輸送。對本發(fā)明而言，物質(zhì)的主要流動方向為在連續(xù)混合過程中混合物(A)基本移動穿過混合裝置的方向?；旌衔?A)的熱處理優(yōu)選基本在物質(zhì)流動方向上引入含氧氣流進(jìn)行。通常物質(zhì)的流動方向普遍存在于旋轉(zhuǎn)管式爐中。旋轉(zhuǎn)球式爐通常分批操作。即通過首先引入待煅燒物質(zhì)，隨后加熱旋轉(zhuǎn)球并接著將球冷卻且最后取出經(jīng)煅燒物質(zhì)而操作。在旋轉(zhuǎn)管式爐和/或旋轉(zhuǎn)球式爐中的混合物(A)的熱處理優(yōu)選基本在物質(zhì)流動的主要方向上引入含氧氣流進(jìn)行。此熱處理尤其優(yōu)選在旋轉(zhuǎn)管式爐中基本在物質(zhì)流動的主要方向上引入含氧氣流進(jìn)行。混合物(A)的熱處理通?？稍诨诨旌衔?A)重量的各種體積流量的含氧氣流下進(jìn)行。體積流量取決于使用的鋰鹽(L)。若混合物(A)中所包含的鋰鹽(L)為易水溶性鋰鹽，則在混合物(A)的熱處理中，優(yōu)選將含氧氣流基于混合物(A)重量設(shè)定為10-300L氧氣/h/kg的體積流量,尤其優(yōu)選30-100L氧氣/h/kg的體積流量。若混合物(A)中所包含的鋰鹽(L)為微水溶性鋰鹽，則在混合物(A)的熱處理中，將含氧氣流優(yōu)選基于混合物(A)重量設(shè)定為6-180L氧氣/h/kg的體積流量，尤其優(yōu)選30-80L氧氣/h/kg的體積流量。 根據(jù)本發(fā)明，混合物㈧的熱處理以使包含于混合物㈧中的鋰鹽(L)不熔融的方式進(jìn)行。若鋰鹽(L)為氫氧化鋰或水合氫氧化鋰，則此熱處理優(yōu)選在250-40(TC，尤其優(yōu)選310-390°C (例如340-360°C)的溫度下進(jìn)行。若鋰鹽(L)為碳酸鋰，則此熱處理優(yōu)選在300-710°C，尤其優(yōu)選在450-675°C (例如520_580°C )的溫度下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，中間體(B)為混合物，其基本包含含鋰混合金屬氫氧化物和含鋰混合金屬氧化物氫氧化物且其中包含比率為(1-a-b) :a:b的錳、鈷和鎳且錳、鈷和鎳的所有離子的平均氧化態(tài)至少為4-1. 75a-l. 75b，其中O彡a彡O. 5且O. I彡b彡O. 8。中間體(B)可包含一種或各種鋰鹽(L)的殘余物。根據(jù)本發(fā)明，基本包含鋰、錳、鈷和鎳作為金屬原子且鋰與總過渡金屬的化學(xué)計量比大于I的鋰混合金屬氧化物通過中間體(B)的熱處理制備。中間體(B)的熱處理通?？稍谝粋€步驟中或在彼此空間和時間上分開的多個子步驟中進(jìn)行。中間體(B)的熱處理優(yōu)選在基本一個步驟中進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，中間體(B)的熱處理在無混合下進(jìn)行。通常中間體(B)的熱處理可在各種數(shù)目和類型的爐中進(jìn)行。此熱處理優(yōu)選在隧道式窯和/或箱式爐(chamber furnace)中進(jìn)行?？赡艿乃淼朗礁G為例如轉(zhuǎn)膛爐(rollinghearth furnace)或穿通爐(push-through furnace)。通常中間體⑶的熱處理可以中間體⑶的總量進(jìn)行或在將中間體⑶分成單個部分量下進(jìn)行。此熱處理優(yōu)選將中間體(B)分成單個部分量并引入單個容器中進(jìn)行。容器通?？蔀楦鞣N類型的容器。這些容器優(yōu)選為基本由氧化陶瓷制造的容器，尤其優(yōu)選由氧化鋁或硅鋁酸鹽制造的容器。例如中間體(B)的熱處理將(B)被分成部分量并引入基本由氧化陶瓷制造的單個容器中并在隧道式窯和/或箱式爐中處理而進(jìn)行。以此方式，甚至在連續(xù)操作(即當(dāng)在隧道式窯和/或箱式爐中以特定推進(jìn)速率引入和再取出中間體(B)時)中可確保物質(zhì)在爐中經(jīng)熱處理的停留時間基本相同或差別很小。根據(jù)本發(fā)明，中間體(B)的熱處理在氧氣存在下進(jìn)行。此處，氧可以純氧、空氣的組分或其他含氧氣體混合物的組分存在。對本發(fā)明而言，含氧氣流為包含至少O. I體積％，優(yōu)選至少I體積％，尤其優(yōu)選至少5體積％的氧氣的氣流。例如含氧氣流為空氣流。通常含氧氣流可在相對于物質(zhì)的主要流動方向的各個方向上輸送。中間體(B)的熱處理優(yōu)選基本在垂直于或相對于物質(zhì)的主要流動方向弓I入含氧氣流下進(jìn)行。可提及的容器為例如坩堝，優(yōu)選由陶瓷材料制造的坩堝，尤其由耐火陶瓷材料制造的纟甘禍。通常物質(zhì)的流動方向普遍存在于隧道式窯中。箱式爐通常以穩(wěn)態(tài)方式操作，即例如首先將待加熱的一個或多個容器引入爐中，隨后使?fàn)t達(dá)到溫度且將容器在冷卻后再取出。中間體(B)的熱處理優(yōu)選在隧道式窯和/或箱式爐中，即基本在垂直于或相對于物質(zhì)的主要流動方向引入含氧氣流而進(jìn)行。此熱處理尤其優(yōu)選在隧道式窯中基本在垂直于或相對于物質(zhì)的主要流動方向弓I入含氧氣流而進(jìn)行。
中間體(B)的熱處理通?？蛇B續(xù)進(jìn)行或分批進(jìn)行。若此熱處理分批進(jìn)行，則爐中的氣體交換可在相同或不同時間間隔下進(jìn)行。若使用空氣作為工藝氣體，則爐中的此氣體交換稱為換氣(air change)。氣體更換率通常基于標(biāo)準(zhǔn)條件((TC，1013毫巴)由爐中封閉的體積和引入的氣流計算。若例如爐中封閉的體積為100L且引入的氣流為1000L/h，則氣體更換率將為10倍。測量通常借助爐的氣體進(jìn)料管線中的轉(zhuǎn)子流量計(氣流測量儀器)進(jìn)行。中間體(B)的熱處理通?？稍诟鞣N溫度下進(jìn)行。此熱處理優(yōu)選在500_1200°C的溫度，尤其優(yōu)選在725-975 °C的溫度下進(jìn)行?？捎缮鲜霰景l(fā)明方法獲得的終產(chǎn)物為基本包含鋰、錳、鈷和鎳作為金屬離子且鋰與總過渡金屬的化學(xué)計量比大于I的鋰混合金屬氧化物。終產(chǎn)物優(yōu)選為具有以下通式的化合物L(fēng)i1+X (Mn1IbCoaNib) ^yMyO2tzRz.，其中-O.05 彡 X 彡 O. 75O ^ a ^ O. 5O. I ^ b ^ O. 8O ^ y ^ O. 05-O. 1χ〈ζ〈0· IxO 彡 ζ’〈O. 04，且M為一種或多種選自Na、K、Ca、Zn、Mg、Al、Zr、Ti的金屬，R為一種或多種選自氟和氫的元素。終產(chǎn)物尤其優(yōu)選為具有以上所示通式的化合物，其中O < ζ’〈O. 01。例如終產(chǎn)物為具有以上所示通式的化合物，其中a=0. 2且b=0. 5。在另一實施方案中，終產(chǎn)物為例如具有以上所示通式的化合物，其中a=0. 2且b=0. 4。在另一實施方案中，終產(chǎn)物為例如具有以上所示通式的化合物，其中a=0. 333且b=0. 333。在另一實施方案中，終產(chǎn)物為例如具有以上所示通式的化合物，其中a=0. I且b=0. 5。在另一實施方案中，終產(chǎn)物為例如具有以上所示通式的化合物，其中a=0. I且b=0. 45。
根據(jù)本發(fā)明獲得的終產(chǎn)物可用作鋰離子電池用陰極材料。本發(fā)明制備方法為可在低溫下和短工藝時間內(nèi)進(jìn)行的制備超化學(xué)計量Li-NMC氧化物的有效方法。由本發(fā)明制備方法獲得的Li-NMC氧化物作為陰極材料具有高安全度和
高比容量。當(dāng)進(jìn)行本發(fā)明制備方法時，因為使用相對低溫(尤其在混合物(A)的熱處理中)，與產(chǎn)物接觸的爐材料的腐蝕保持在幾乎不顯著的程度。此外，由制備方法獲得的終產(chǎn)物的鋰分布的均勻性很高且顯示無顆粒附聚，使得通常無需后續(xù)研磨步驟。此外，在中間體(B)的熱處理中可明顯更好地利用爐，因為(B)比其他不滿足(B)的上述先決條件的中間體通常具有更高的夯實密度(tamped density)。 除上述制備方法以外，本發(fā)明還提供一種控制方法，其控制基本包含鋰、錳、鈷和鎳的離子作為金屬離子且鋰與總過渡金屬的化學(xué)計量比大于I的鋰混合金屬氧化物的兩階段制備。在此控制方法中，控制參數(shù)(P)為混合物的錳、鈷和鎳的所有離子的平均氧化態(tài)，該混合物基本包含含鋰混合金屬氫氧化物和含鋰混合金屬氧化物氫氧化物且還包含比率為(1-a-b) :a:b的金屬錳、鈷和鎳，且可由在氧氣存在下在連續(xù)混合下的熱處理獲得。根據(jù)本發(fā)明，超出(P)閾值4-1. 75a-l. 75b確定改為進(jìn)行在無混合下的熱處理的時間點。此控制方法允許上述鋰混合金屬氧化物的兩階段制備以使得其在低溫下和在短工藝時間內(nèi)進(jìn)行的方式進(jìn)行并且同時得到鋰混合金屬氧化物，其在用作陰極材料時同時具有高使用安全度和高比容量。當(dāng)上述鋰混合金屬氧化物的兩階段制備的所有工藝參數(shù)已借助此控制方法設(shè)定時，足以接著進(jìn)行此兩階段制備，只要所有其他工藝參數(shù)保持不變，就僅不時檢查控制參數(shù)⑵。
實施例通過例如激光光散射(MalvernMastersizer 2000, ISO 13320:2009)測定 D50和D99,其中借助Malvern軟件(Malvern Application第5. 60版)假設(shè)為球狀顆粒來評估粒徑。關(guān)于測定方法，還參見Koichi Iinoya, Hiroaki Masuda, Kinnosuke Watanabe,“Powder and bulk solids handlingprocesses: instrumentation and control，，，紐約Marcel Dekker, 1988，ISBN0-8247-7971-1,第 164-173 頁。上述氧化態(tài)可通過下述碘-硫代硫酸鹽法測定將特定量的樣品物質(zhì)引入蒸餾瓶中并與濃度為20重量％的鹽酸混合。小心加熱蒸餾瓶直到溶液沸騰。將形成的餾出物和氯蒸氣通至接收器中，在其中存在濃度為10重量％的碘化鉀溶液。繼續(xù)蒸餾直至鹽酸已被基本蒸發(fā)。隨后用IM硫酸酸化餾出物，并用O. IM硫代硫酸鈉溶液返滴定釋放的碘，其中添加淀粉以辨別終點。樣品中過渡金屬錳、鈷和鎳的平均氧化態(tài)可由硫代硫酸鹽溶液(樣品的nSt代硫酸鹽，moI/g)的消耗和樣品中金屬含量(錳+鈷+鎳的總量，mol/g ；n^M)根據(jù)2+n
硫代硫酸鹽/n金屬#冑。為測定物質(zhì)的電化學(xué)數(shù)據(jù)，將80%鋰混合金屬氧化物、10%碳黑(SuperP Li)和10%聚偏二氟乙烯共聚物(Kynar Flex 2801)完全混合并添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)以形成糊狀物。通過涂覆30μπι厚的鋁箔(活性物質(zhì)負(fù)載5-7mg/cm2)由此產(chǎn)生電極。在105°C下干燥后，壓印出環(huán)狀電極(直徑20_)并將其安裝于測試電池中。使用lmol/L 1^ ^在碳酸亞乙酯/碳酸二甲酯(基于質(zhì)量比例為1:1)中的溶液作為電解質(zhì)。測試電池的陽極包含通過玻璃纖維紙所構(gòu)成的分離器與陰極分開的鋰箔。為使測試電池循環(huán)，將電池與穩(wěn)壓器連接，其中對150mAh/g的電容計算充電/放電電流(C比率)，即IC對應(yīng)于150mAh/g的陰極材料。將充電和放電操作的斷路電壓分別設(shè)定為4. 3V和3. OV。在O. lC(15mAh/g)下首先將電池啟動2個循環(huán)，并接著在O. 2C下(30mAh/g ；5個循環(huán))測定電容(5次放電電容的平均值)。接著在5個循環(huán)內(nèi)將放電電流增加至6. 5C，其中充電電流維持在 O. 2C(步驟0. 4C，0. 8C，I. 6C，3. 2C，6. 5C)。在6. 5C時的放電電容作為電流負(fù)載定額的量度。夯實密度通過夯實容積計(例如來自J. Engelsmann AG, Ludwigshafen的STAV II)測定，夯實前樣品體積為25mL且在測量前樣品夯實2000次。錳、鈷和鎳的所有離子的平均氧化態(tài)在下文中稱為“平均氧化態(tài)”。平均氧化態(tài)通過上述碘-硫代硫酸鹽方法測定。D50值、D99值、夯實密度和電化學(xué)數(shù)據(jù)通過上述方法測定。就本發(fā)明而言，除非另外指出，否則％數(shù)據(jù)總是表示重量百分比。實施例I :制備 Li1+xNi0.33Co0.33Mn0.3302+x(a=0. 33 ；b=0. 33)，由作為鋰鹽(L)的一水合氫氧化鋰開始將800. Og球狀共沉淀混合金屬羥基氧化物(20. 6%Ni，21. 0%Co, 19. 4%Mn，D50=10ym)懸浮于388. 15g —水合氫氧化鋰(58. l%LiOH)在1830mL去離子水的溶液中并在60°C下在氮氣下攪拌I小時。使用空氣作為工作氣體，且在入口溫度為約305°C和出口溫度為108°C_110°C下將獲得的懸浮液噴霧干燥。這得到902. Sg噴霧干燥粉末形式的混合物(A)。隨后在375°C下將127.9g混合物(Al)在實驗室型旋轉(zhuǎn)管式爐中煅燒30分鐘，其中加熱和冷卻速率為12K/min。將氣流基于混合物(Al)設(shè)定為313L(空氣)/h · kg或66L (氧氣)/h *kgo以此方法獲得93. 4g中間體(BI)。(BI)的平均氧化態(tài)經(jīng)測定為2. 998且因此大于值4-1.75a-1.75b=2.845。隨后將60. Og中間體(BI)在Al2O3坩堝中在675°C下煅燒I小時并在900°C下煅燒6小時，其中加熱和冷卻速率為3K/min。坩堝中床高為2. 5cm。這得到具有組成LihNia33Coa33Mna33CVx的57. 8g終產(chǎn)物(Cl)。平均氧化態(tài)、夯實密度、組成和電化學(xué)數(shù)據(jù)的詳情顯不于以下表I和表3中。表I :實施例I的組成、平均氧化態(tài)和夯實密度
Lm M^ ^ I平# LI夯實密I
火觀例 mm (g/100g) (g/joog) (g/ioog) (g/ioog)氧化態(tài) x_(kg/L)
I_Al_6A_15.9 16.2 15.0 2.665 1.13 0.942
IBI—18.1 18.5 17,1 2.998 ~n.d, 1.35
I!Cl \7 9 [l9.4 |l9.8 丨18.3 丨3.077 |l.!4 [2.56n. d.:未測足實施例2 :制備 Li1+xNi0.33Co0.33Mn0.3302+x(a=0. 33 ；b=0. 33)，由作為鋰鹽(L)的碳酸鋰開始將2213. 05g球狀共沉淀混合金屬羥基氧化物(20. 6%Ni，21. 0%Co, 19. 4%Mn，D50=10 μ m)與990. 08g碳酸鋰(D50=5 μ m, D99小于40 μ m)混合并通過添加57. 66g水將所得混合物穩(wěn)定。這得到經(jīng)穩(wěn)定的原料混合物形式的3259. Og混合物(A2)。隨后在550°C下將136. Og混合物(A2)在實驗室型旋轉(zhuǎn)管式爐中煅燒30分鐘。將氣流基于所用材料的質(zhì)量設(shè)定為294L (空氣)/h · kg或62L (氧氣)/h · kg。這得到99. 7g中間體(B2)。(B2)的平均氧化態(tài)經(jīng)測定為2. 982且因此大于值4-1. 75a-l. 75b=2. 845。隨后將87. 8g中間體(B2)在Al2O3坩堝中在675°C下煅燒I小時并在900°C下煅燒6小時，其中加熱和冷卻速率為3K/min。坩堝中床高為2. 5cm。這得到具有組成LiLxNia33Coa33Mna33CVx的84. Og終產(chǎn)物(C2)。平均氧化態(tài)、夯實密度、組成和電化學(xué)數(shù)據(jù)的詳情顯示于以下表2和表3中。對比例V3 :制備 Li1+xNi0.33Co0.33Mn0.3302+x(a=0. 33 ；b=0. 33)，由作為鋰鹽(L)的碳酸鋰開始以與實施例2中混合物(A2)相同的方式制備混合物(A3)。隨后在350°C下將136. Og混合物(A3)在實驗室型旋轉(zhuǎn)管式爐中煅燒30分鐘。將氣流基于所用材料的質(zhì)量設(shè)定為294L(空氣)/h · kg或62L(氧氣)/h · kg。這得到117. 2g中間體(B3)。(B3)的平均氧化態(tài)經(jīng)測定為2. 777且因此低于值4-1. 75a-l. 75b=2. 845。隨后將59g中間體(B3)在Al2O3坩堝中在675 °C下煅燒I小時并在900 V下煅燒6小時，其中加熱和冷卻速率為3K/min0坩堝中床高為2. 5cm。這得到具有組成Li1+xNiQ.33CO(l.33MnQ.3302+x的48. 6g終產(chǎn)物(C3)。平均氧化態(tài)、夯實密度、組成和電化學(xué)數(shù)據(jù)的詳情顯示于以下表2和表3中。表2 :實施例2和對比例V3的組成、平均氧化態(tài)和夯實密度
權(quán)利要求
1.一種制備基本包含鋰、錳、鈷和鎳作為金屬原子且鋰與總過渡金屬的化學(xué)計量比大于I的鋰混合金屬氧化物的方法，包括 a)通過將包含至少一種過渡金屬化合物和至少一種鋰鹽(L)的混合物(A)在氧氣存在下在連續(xù)混合下進(jìn)行熱處理制備基本包含含鋰混合金屬氫氧化物和含鋰混合金屬氧化物氫氧化物的混合物，將所述混合物指定為中間體(B)， 其中所包含的錳、鈷和鎳之比為(1-a-b) :a:b且錳、鈷和鎳的所有離子的平均氧化態(tài)至少為4-1. 75a-l. 75b，其中O彡a彡O. 5且O. I彡b彡O. 8，其中鋰鹽(L)在熱處理過程中不熔融；和 b)將中間體(B)在氧氣存在下且在無混合下進(jìn)行熱處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述中間體(B)的熱處理在隧道式窯和/或箱式爐中進(jìn)行。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述中間體(B)的熱處理在基本垂直于或相對于所述物質(zhì)的主要流動方向上引入含氧氣流而進(jìn)行。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述混合物(A)的熱處理在旋轉(zhuǎn)管式爐和/或旋轉(zhuǎn)球式爐中進(jìn)行。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述混合物(A)的熱處理在基本所述物質(zhì)流動的主要方向上引入含氧氣流而進(jìn)行。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述鋰鹽(L)為氫氧化鋰。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中所述鋰鹽(L)為碳酸鋰。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中所述混合物(A)通過包括噴霧干燥懸浮液的方法獲得，所述懸浮液包含水、至少一種鋰鹽(L)和至少一種過渡金屬化合物，其中至少所述鋰鹽(L)完全溶于所述懸浮液中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中所述混合物(A)通過包括將至少一種鋰鹽(L)與至少一種過渡金屬化合物混合以得到起始混合物并隨后將水加入以此方式產(chǎn)生的起始混合物中的方法獲得。
10.一種控制基本包含鋰、錳、鈷和鎳作為金屬原子且鋰與總過渡金屬的化學(xué)計量比大于I的鋰混合金屬氧化物的兩階段制備的方法，其中控制參數(shù)(P)為混合物的錳、鈷和鎳的所有離子的平均氧化態(tài)，所述混合物基本包含含鋰混合金屬氫氧化物和含鋰混合金屬氧化物氫氧化物且包含比率為(1-a-b) :a:b的金屬錳、鈷和鎳，且可由在氧氣存在下在連續(xù)混合下的熱處理獲得，超出(P)閾值4-1. 75a-l. 75b確定改為進(jìn)行在氧氣存在下在無混合下的熱處理的時間點。
11.鋰混合金屬氧化物作為鋰離子電池用陰極材料的用途，所述鋰混合金屬氧化物基本包含鋰、錳、鈷和鎳作為金屬原子，鋰與總過渡金屬的化學(xué)計量比大于I且借助根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的方法制備。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備基本包含鋰、錳、鈷和鎳作為金屬原子且鋰與總過渡金屬的化學(xué)計量比大于1的鋰混合金屬氧化物的方法，該方法包括a)通過將包含至少一種過渡金屬化合物和至少一種鋰鹽(L)的混合物(A)在氧氣存在下在連續(xù)混合下進(jìn)行熱處理制備基本包含含鋰混合金屬氫氧化物和含鋰混合金屬氧化物氫氧化物的混合物，將該混合物稱為中間產(chǎn)物(B)，其中所包含的錳、鈷和鎳之比為(1-a-b)∶a∶b且錳、鈷和鎳的所有離子的平均氧化值至少為4-1.75a-1.75b，其中適用0≤a≤0.5和0.1≤b≤0.8，在此過程中L不熔融；和b)將中間產(chǎn)物(B)在氧氣存在下在無混合下進(jìn)行熱處理。
文檔編號C01G51/04GK102959770SQ201180030258
公開日2013年3月6日 申請日期2011年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月25日
發(fā)明者S·施勒德勒, H·希布施特, J·K·拉姆派爾特, M·施韋特, I·佩特羅維克 申請人:巴斯夫歐洲公司