專利名稱：用于高濃度陽離子交換復(fù)分解的方法
用于高濃度陽離子交換復(fù)分解的方法相關(guān)申請的相互參引本申請要求2010年4月12日提交的序列號為61/323，096的美國臨時專利申請的優(yōu)先權(quán)，該臨時專利申請以引用的方式納入本說明書。
背景技術(shù)：
存在許多商業(yè)應(yīng)用的離子交換(“IX”)復(fù)分解方法。目前商業(yè)的方法將一價離子與其他一價離子交換或?qū)⒍r離子與其他二價離子交換以生成其復(fù)分解產(chǎn)物。這些方法都不能用于一價離子與二價離子的高濃度陽離子交換以制備高濃度的一價和二價鹽產(chǎn)物。在常規(guī)的水軟化應(yīng)用中，在使用陽離子交換介質(zhì)將硬度礦物從水流中移除時，再生作用(通常使用氯化鈉或鹽酸)使用相對大的化學(xué)計量過量的再生離子。例如，氯化鈉再生作用通常以樹脂活性容量(resin active capacity)的2. 5倍施用。過量需要的試劑NaCl的成本通常不能回收并且導(dǎo)致來自所述IX再生方法的流出液流，所述流出液流通常由沒用的一價和二價抗衡離子(例如Na+和Ca++)的混合物組成。用完的再生溶液通常沒有價值并且必須用一些額外的費用去除。常規(guī)的再生流出液通常以相對更低的濃度離開所述過程且自然意味著大量的廢鹽水，這進(jìn)一步增加了操作成本。其他的商業(yè)離子交換復(fù)分解方法交換一價離子，例如Na+、H+和K+，使得對樹脂選擇和對所述方法操作條件的要求不高。這些方法包括磷酸單鉀鹽法(H+與K+交換得到KH2PO4)、維克斯堡(Vicksburg)化學(xué)“K-Carb ”法(NH4+ 與 K+ 交換得到 K2CO3)、納爾科(Nalco )硅酸制備法(Na+與H+交換得到H2SiO3)和硝酸鉀/HCl制備法(H+與K+交換得到KNO3X已經(jīng)提出了其他的IX復(fù)分解方法——例如述于美國專利6，649，136——用于從氰化鈣進(jìn)料來商業(yè)制備氰化 鈉產(chǎn)品連同從氯化鈉再生過程來商業(yè)制備高純度氯化鈣產(chǎn)品。該方法及有關(guān)的方法需要可使各IX流出液(產(chǎn)物)流具有高濃度和高純度二者的工藝設(shè)計和操作方法。本發(fā)明提供了一種選擇對一價和二價離子類的復(fù)分解交換最佳的樹脂和操作要求的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種用于二價離子(例如鈣離子)與一價離子(例如鈉離子或鉀離子)的高濃度陽離子交換復(fù)分解的方法。由于所交換的離子之間離子化合價的不同，所提供的方法特性極大取決于所述樹脂的物理和化學(xué)特性以及總的溶液當(dāng)量濃度。提供樹脂性能選擇和溶液當(dāng)量濃度控制的結(jié)合以從所述方法實現(xiàn)高產(chǎn)物濃度和純度。這些條件的控制在所述方法中是重要的，用以控制樹脂-溶質(zhì)系統(tǒng)中的分離系數(shù)(K’)以及最大化離子交換反應(yīng)速率(動力學(xué))以使所述系統(tǒng)技術(shù)上可行。本發(fā)明的方法顯著且分別地改善了來自所述方法的兩種產(chǎn)物(例如氰化鈉鹽和氯化鈣)中各產(chǎn)物可實現(xiàn)的純度和濃度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對于一價離子與二價離子的交換，應(yīng)當(dāng)控制樹脂熱力學(xué)和操作要求以制備兩種高濃度、高純度的產(chǎn)物。所述發(fā)現(xiàn)揭示了在僅單價的交換中不能提供的獨特機會。其包括在兩種IX產(chǎn)物中實現(xiàn)高純度和高產(chǎn)物濃度的能力。但是，隨之而來，陽離子交換的選擇帶來了對樹脂選擇和操作條件的嚴(yán)格要求以利用所述優(yōu)勢。常規(guī)的聚合陰離子和陽離子交換樹脂之間特性的根本區(qū)別導(dǎo)致了當(dāng)使用陽離子交換劑時更高的可實現(xiàn)的產(chǎn)物濃度。本發(fā)明另一個關(guān)鍵的開發(fā)是樹脂評價的方法以及其在工藝設(shè)計中的應(yīng)用。在一個實施方案中，提供了一種陽離子交換方法，包括將二價陽離子進(jìn)料溶液與具有4%至15% 二乙烯基苯(DVB)交聯(lián)的強酸性陽離子交換樹脂接觸，所述陽離子交換樹脂已載荷一價抗衡離子，其中所述二價陽離子進(jìn)料溶液具有一定濃度和樹脂活性以使分離系數(shù)(K’ )大于1. 0，其中K’由二價離子與一價載荷離子交換介質(zhì)的離子交換反應(yīng)限定；使所述二價陽離子與樹脂上的所述一價抗衡離子交換以制備一價抗衡離子產(chǎn)物溶液和二價陽離子載荷樹脂；推進(jìn)所述樹脂相對于溶液流逆流地通過沖洗區(qū)，其中未反應(yīng)的進(jìn)料溶液被回收；推進(jìn)所述樹脂至再生區(qū)，其中所述二價陽離子載荷樹脂與含有一價可交換陽離子的溶液接觸，所述含有一價可交換陽離子的溶液有一定的濃度和樹脂活性以使分離系數(shù)(K’ )最小化，其中K’由二價離子與一價載荷離子交換介質(zhì)的離子交換反應(yīng)限定；以及將在所述二價陽離子載荷樹脂上的二價陽離子與一價可交換陽離子交換，制備載荷所述一價陽離子的樹脂和二價陽離子溶液。更具體地，在一個實施方案中，提供了一種陽離子交換方法，包括將具有> Oeq/L至6. 5克當(dāng)量每升(eq/L)濃度的二價陽離子進(jìn)料溶液與具有4%至15% 二乙烯基苯(DVB)交聯(lián)的強酸性陽離子交換樹脂接觸，所述陽離子交換樹脂已載荷一價抗衡離子；將所述二價陽離子與樹脂上的所述一價抗衡離子交換以制備一價抗衡離子產(chǎn)物溶液和二價陽離子載荷樹脂；推進(jìn)所述樹 脂相對于溶液流逆流地通過沖洗區(qū)，其中未反應(yīng)的進(jìn)料溶液被回收；推進(jìn)所述樹脂至再生區(qū)，其中所述二價陽離子載荷樹脂與含有一價可交換陽離子的溶液接觸，所述含有一價可交換陽離子的溶液具有優(yōu)選5. O至6. 5eq/L或飽和的濃度；將在所述二價陽離子載荷樹脂上的二價陽離子與一價可交換陽離子交換，制備載荷所述一價陽離子的樹脂和二價陽離子溶液。如下文進(jìn)一步討論的，在一個實施方案中在所述方法中使用的含有一價可交換陽離子的溶液濃度由所需的K’值以及其他變量確定。在一個實施方案中，含有一價可交換陽離子的溶液濃度大于5. Oeq/L。在一個實施方案中，含有一價可交換陽離子的溶液濃度大于5. 5eq/L。在一個實施方案中，含有一價可交換陽離子的溶液濃度大于6. Oeq/L。如現(xiàn)有技術(shù)中已知的，所提供的值具有基于測量誤差和其他參數(shù)的相關(guān)誤差。因此，除非特別說明，在±10%以內(nèi)的值被認(rèn)為相等且包括在本文所述的方法中。在一個實施方案中，所述強酸性陽離子交換樹脂已用一價抗衡離子載荷至100%的樹脂容量。在一個實施方案中，所述強酸性陽離子交換樹脂已用一價抗衡離子載荷至大于98%的樹脂容量。在一個實施方案中，所述強酸性陽離子交換樹脂已用一價抗衡離子載荷至大于90%的樹脂容量。在一個實施方案中，所述強酸性陽離子交換樹脂已用一價抗衡離子載荷至大于95%的樹脂容量。在一個實施方案中，在最后的交換步驟前，所述二價陽離子載荷樹脂以二價離子的形式載荷至其全負(fù)荷。雖然對產(chǎn)物純度的影響將最多匹配在本方法中進(jìn)料的樹脂的雜質(zhì)量，但載荷至小于100%容量的樹脂是有用的。在一個實施方案中，在最后的交換步驟前，所述一價載荷離子交換樹脂具有符合由所需的離子交換復(fù)分解一價抗衡離子產(chǎn)物溶液組成所要求的組成的組成。在一個實施方案中，在二價形式的樹脂上載荷的一價離子的K’值小于或等于1. O，但是大于O. 85。在一個實施方案中，在二價形式的樹脂上載荷的一價離子的K’值大于1. O，但是小于1. 2。在一個實施方案中，所述樹脂活性具有在計算的理想值20%之內(nèi)的值。在一個實施方案中，在最后的交換步驟前，所述二價陽離子載荷樹脂至少99%為二價離子的形式。在一個實施方案中，在最后的交換步驟前，所述二價陽離子載荷樹脂具有符合由所需的離子交換復(fù)分解二價陽離子溶液組成所要求的組成的組成。在一個實施方案中，在最后的交換步驟前，所述二價陽離子載荷樹脂至少90%為二價離子的形式。在一個實施方案中，所述樹脂的摩爾容量匹配所述含有一價可交換陽離子的溶液的摩爾濃度。在一個實施方案中，所述樹脂的摩爾容量匹配所述含有一價可交換離子的溶液的摩爾濃度以使分離系數(shù)(K’)大于1. 0，其中K’通過使用強酸性陽離子交換樹脂的二價離子與一價載荷離子交換介質(zhì)的離子交換反應(yīng)限定。這種關(guān)聯(lián)在本文別處被進(jìn)一步詳述。在一個實施方案中，以一致的單位，所述樹脂容量Q、樹脂堆積密度P r>由所述二價離子在一價形式的離子交換介質(zhì)上的吸收限定的離子交換平衡的樹脂質(zhì)量作用平衡常數(shù)K ;和在所述二價陽離子進(jìn)料溶液中所有陽離子的總當(dāng)量濃度Ctl由下式給出
權(quán)利要求
1.一種陽離子交換方法，包括 將二價陽離子進(jìn)料溶液與具有4%至15% 二乙烯基苯(DVB)交聯(lián)的強酸性陽離子交換樹脂接觸，所述陽離子交換樹脂已載荷一價抗衡離子，其中所述二價陽離子進(jìn)料溶液具有這樣的濃度且樹脂具有這樣的活性使得分離系數(shù)——K’——大于1. O，其中K’由二價離子與一價載荷離子交換介質(zhì)的離子交換反應(yīng)限定； 將所述二價陽離子與樹脂上的所述一價抗衡離子交換以制備一價抗衡離子產(chǎn)物溶液和二價陽離子載荷樹脂； 推進(jìn)所述樹脂相對于溶液流逆流地通過沖洗區(qū)，其中未反應(yīng)的進(jìn)料溶液被回收； 推進(jìn)所述樹脂至再生區(qū)，其中所述二價陽離子載荷樹脂與含有一價可交換陽離子的溶液接觸，所述含有一價可交換陽離子的溶液具有這樣的濃度且樹脂具有這樣的活性使得分離系數(shù)——K’——最小化，其中K’由二價離子與一價載荷離子交換介質(zhì)的離子交換反應(yīng)限定； 使在所述二價陽離子載荷樹脂上的二價陽離子與一價可交換陽離子交換，制備載荷所述一價陽離子的樹脂和二價陽離子溶液。
2.權(quán)利要求1的方法，其中含有一價可交換陽離子的溶液具有這樣的濃度且樹脂具有這樣的活性使得分離系數(shù)K’小于或等于1. O。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述強酸性陽離子交換樹脂已經(jīng)用所述一價抗衡離子載荷至100%的樹脂容量。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述強酸性陽離子交換樹脂已經(jīng)用所述一價抗衡離子載荷至大于98%的樹脂容量。
5.權(quán)利要求1的方法，其中在最后的交換步驟前，所述一價載荷離子交換樹脂具有的組成匹配由期望的離子交換復(fù)分解一價抗衡離子產(chǎn)物溶液組成所要求的組成。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述強酸性陽離子交換樹脂已經(jīng)用所述一價抗衡離子載荷至大于90%的樹脂容量。
7.權(quán)利要求1的方法，其中一價離子載荷至二價形式的樹脂上的K’值小于或等于1.0，但是大于O. 85。
8.權(quán)利要求1的方法，其中一價離子載荷至二價形式的樹脂上的K’值大于1.0，但是小于1. 2。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述樹脂活性具有在計算的理想值的20%以內(nèi)的值。
10.權(quán)利要求1的方法，其中在最后的交換步驟前，所述二價陽離子載荷樹脂至少99%是二價離子的形式。
11.權(quán)利要求1的方法，其中在最后的交換步驟前，所述二價陽離子載荷樹脂具有的組成匹配由期望的離子交換復(fù)分解二價陽離子溶液組成所要求的組成。
12.權(quán)利要求1的方法，其中在最后的交換步驟前，所述二價陽離子載荷樹脂至少90%是二價離子的形式。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述樹脂的摩爾容量匹配含有一價可交換陽離子的溶液的摩爾濃度。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述樹脂具有的容量Q、樹脂堆積密度PP由所述二價離子在一價形式的離子交換介質(zhì)上的吸收限定的離子交換平衡的樹脂質(zhì)量作用平衡常數(shù)K ；和在所述二價陽離子進(jìn)料溶液中所有陽離子的總當(dāng)量濃度Ctl或在所述一價陽離子進(jìn)料溶液中所有陽離子的總?cè)芤寒?dāng)量濃度通過下式得到
15.權(quán)利要求14的方法，其中當(dāng)交換二價離子至所述樹脂上時K’>1.0且當(dāng)交換一價離子至所述樹脂上時K’ ( 1.0。
16.權(quán)利要求14的方法，其中當(dāng)交換一價離子至二價載荷樹脂上時通過使所述進(jìn)料溶液中的一價離子的濃度最大化來使K’最小化。
17.權(quán)利要求14的方法，其中所述樹脂活性(A^QP J由下式提供
18.權(quán)利要求14的方法，其中所述樹脂具有分離系數(shù)K'=1。
19.權(quán)利要求1的方法，其中與所述沖洗區(qū)和再生區(qū)之后進(jìn)行比較，當(dāng)所述樹脂置于鹽水中時收縮不大于8%。
20.權(quán)利要求1的方法，其中所述樹脂活性小于2.4當(dāng)量每單位體積。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述樹脂活性匹配含有一價可交換陽離子的溶液的濃度。
22.權(quán)利要求1的方法，其中所述二價陽離子進(jìn)料溶液是氰化物溶液，其中所述氰化物溶液的濃度是4-6. 5當(dāng)量每升溶液。
23.權(quán)利要求1的方法，其中所述樹脂是磺化聚苯乙烯且具有10至14%的二乙烯基苯交聯(lián)。
24.權(quán)利要求1的方法，其中所述樹脂是凝膠樹脂。
25.權(quán)利要求1的方法，其中所述樹脂具有8至12%的二乙烯基苯交聯(lián)，并且與所述沖洗區(qū)之后以及在所述再生區(qū)之后進(jìn)行比較，當(dāng)浸入濃鹽水中時具有6-8%的體積變化。
26.權(quán)利要求1的方法，其中所述樹脂具有12%±4%的二乙烯基苯交聯(lián)。
27.權(quán)利要求1的方法，其中所述樹脂被包含在定容柱中且所述樹脂具有大于10%的二乙烯基苯交聯(lián)。
28.權(quán)利要求1的方法，其中所述樹脂被包含在可變?nèi)莘e樹脂容器中，該容器在樹脂收縮時縮小所包含的樹脂容量，且在樹脂膨脹時擴(kuò)大所包含的樹脂容量。
29.權(quán)利要求1的方法，其中所述一價陽離子進(jìn)料溶液是飽和或接近飽和的。
30.權(quán)利要求29的方法，其中所述含有一價可交換陽離子的溶液是飽和氯化鈉。
31.權(quán)利要求1的方法，其中所述進(jìn)料溶液被加熱至大于25攝氏度且小于120攝氏度。
32.權(quán)利要求1的方法，其中在所述二價陽離子進(jìn)料溶液中的所述二價陽離子是鈣。
33.權(quán)利要求1的方法，其中在含有一價可交換陽離子的溶液中的所述一價可交換陽離子選自鈉或鉀。
34.權(quán)利要求1的方法，其中所述樹脂選自DowexMarathon C、Lewattit MonoPlusS100、Purolite PFC100、Rohm&Haas Amberj etl200>Dowex650C>Dowex C-350、和Rohm&HaasAmberjet4400。
35.權(quán)利要求1的方法，其中所述樹脂的平均珠徑小于1200微米。
36.權(quán)利要求1的方法，其中所述樹脂的平均珠徑小于750微米。
37.權(quán)利要求1的方法，其中所述樹脂的平均珠徑小于650微米。
38.權(quán)利要求37的方法，其中所述樹脂的平均珠徑是325+/-25微米。
39.一種評價樹脂的方法，包括 Ca)將已知體積的具有已知活性的水洗樹脂加載至測試柱中； (b)在最初一段時間內(nèi)將含有已知濃度的待交換的離子的溶液通過樹脂； (C)在與最初一段時間不同的時間內(nèi)重復(fù)步驟(a)和(b)； Cd)計算樹脂轉(zhuǎn)化X ； Ce)應(yīng)用以下等式計算所述tau值
40.權(quán)利要求39的方法，其中所挑選的樹脂的樹脂活性盡可能接近2.Oeq/L，其中含有一價可交換陽離子的溶液為飽和NaCl。
41.權(quán)利要求1所述的方法，其中與一價形式樹脂離子交換的所述二價離子溶液進(jìn)料被認(rèn)為是稀釋的，其中K’ 1. 0，且進(jìn)行所述一價離子溶液進(jìn)料與二價形式樹脂的離子交換，其中K’在由式3或4計算的理想值的20%以內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明提供用于二價離子例如鈣與一價離子例如鈉或鉀的高濃度陽離子交換復(fù)分解方法。由于所交換的離子之間離子價態(tài)的不同，提供的方法性能強烈依賴于樹脂特性的選擇以及總?cè)芤寒?dāng)量濃度。提供樹脂特性和溶液當(dāng)量濃度的結(jié)合以實現(xiàn)所述陽離子交換。
文檔編號C01C3/10GK103038173SQ201180029010
公開日2013年4月10日 申請日期2011年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月12日
發(fā)明者M·拉杰凱爾, M·F·雷 申請人:賽恩科控股有限公司