專利名稱：：核/殼型鑭、鈰和鋱的磷酸鹽，具有改善的熱穩(wěn)定性的包含這種磷酸鹽的發(fā)光材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及核/殼型鑭、鈰和鋱的磷酸鹽，具有改善的熱穩(wěn)定性的包含這種磷酸鹽的發(fā)光材料(Iuminophore)以及它們的制備方法。
背景技術(shù)：
：在下文表示為LaCeT的磷酸鹽的鑭鈰鋱混合磷酸鹽因它們的發(fā)光性能而廣為人知。當(dāng)它們受到波長低于可見光區(qū)波長的某些高能輻射(用于照明或顯示系統(tǒng)的UV或VUV輻射)照射時，其發(fā)射明亮的綠色光。利用此特性的發(fā)光材料目前以工業(yè)規(guī)模使用，例如用于三色熒光燈中、液晶顯示器的背光系統(tǒng)中或等離子體系統(tǒng)中。這些發(fā)光材料包含稀土元素，而稀土元素具有高的價格并且還會經(jīng)歷大的波動。這些發(fā)光材料的成本降低因而是一個重要的問題。為此，已經(jīng)開發(fā)了如下類型的核/殼型發(fā)光材料,其包含由非發(fā)光材料制成的核并且其唯一的殼包含稀土元素或最貴的稀土元素。借助于這種結(jié)構(gòu)，稀土元素在發(fā)光材料中的量得以降低。W02008/012266描述了這種類型的發(fā)光材料。此外一直在尋求獲得性能得以改善的發(fā)光材料。術(shù)語“性能”應(yīng)理解為不僅是指發(fā)光性能如光致發(fā)光產(chǎn)率，而且還指產(chǎn)品的使用(miseenoeuvre)性能。因而在發(fā)光裝置的生產(chǎn)過程中，所使用的發(fā)光材料經(jīng)受高溫，這可能會導(dǎo)致它們的發(fā)光性能的劣化。因而需要如下這樣的產(chǎn)品，它在包含較少量稀土元素的同時具有改善的熱穩(wěn)定性和發(fā)光性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明旨在滿足這種需要。為此，本發(fā)明的磷酸鹽為如下類型的磷酸鹽其包含由無機核和基于鑭鈰鋱磷酸鹽并且以大于或等于300nm的厚度均勻覆蓋該無機核的殼構(gòu)成的平均直徑為I.5-15μm的顆粒，并且其特征在于鑭鈰鋱磷酸鹽滿足以下通式(I)La(h_y)CexTbyPO4(I)其中X和y滿足下述條件O.2^X^O.35；O.19彡0.22。本發(fā)明還涉及發(fā)光材料，其特征在于它包含上述類型的磷酸鹽。在閱讀了以下的描述以及具體但非限制性的說明性的各種實施例之后，本發(fā)明的其它特性、細(xì)節(jié)和優(yōu)點將會變得更加明顯。還應(yīng)當(dāng)指出，在說明書的其余部分中，除非另有指出，在給出的數(shù)值的所有范圍或極限中，在邊界處的數(shù)值被包括在內(nèi)，如此限定的數(shù)值的范圍或極限因而涵蓋了至少大于或等于下邊界和/或至多小于或等于上邊界的任何值。術(shù)語“稀土元素”在本說明書的其余部分中被理解為是指由釔和元素周期表中原子序數(shù)為包含端值在內(nèi)的57-71的那些元素所構(gòu)成的組中的元素。術(shù)語“比表面積”被理解為是指通過氪吸附確定的BET比表面積。在本說明書中給出的表面積的測量是在200°C下對粉末脫氣8小時之后在ASAP2010設(shè)備上進(jìn)行的。如上所述，本發(fā)明涉及兩種類型的產(chǎn)品在本說明書的其余部分中也可被稱作前體的磷酸鹽以及由這些磷酸鹽或前體獲得的發(fā)光材料。所述發(fā)光材料本身具有足以使得它們在所希望的應(yīng)用中直接可用的發(fā)光性能。所述前體并不具有發(fā)光性能或者有可能具有對于在這些相同應(yīng)用中使用來說過低的發(fā)光性能。現(xiàn)在將更加詳細(xì)地描述這兩種類型的產(chǎn)品。在此要指出的是，通?？蓞⒖糤O2008/012266的教導(dǎo)，該文獻(xiàn)涉及具有相同結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品并且因而也適用于本說明，除非另外更具體或更特別地指出。磷酸鹽或前體·本發(fā)明的磷酸鹽首先特征在于如下描述的它們的核/殼型的特定結(jié)構(gòu)。無機核基于可以是非發(fā)光材料并且可尤其是無機氧化物或磷酸鹽的材料。在氧化物當(dāng)中，尤其可以提及鋯、鋅、鈦、鎂、鋁(氧化鋁(alumine))和稀土元素的氧化物。作為稀土元素的氧化物，可更特別地提及釓氧化物、釔氧化物和鈰氧化物。優(yōu)選地選擇釔氧化物、釓氧化物和氧化鋁?？筛鼉?yōu)選地選擇氧化鋁，因為它尤其具有以下的優(yōu)點在從前體變?yōu)榘l(fā)光材料的過程中，允許在更高的溫度下煅燒而不會觀察到摻雜劑在所述核中的擴散。這因而使得能夠獲得具有最佳發(fā)光性能的產(chǎn)品，這歸因于由于更高的煅燒溫度所導(dǎo)致的殼的更好的結(jié)晶作用。在磷酸鹽當(dāng)中，可以提及其中之一可任選地起到摻雜劑作用的一種或多種稀土元素的磷酸鹽(正磷酸鹽)，如正磷酸鑭(LaPO4)、正磷酸鑭鈰((LaCe)PO4)、正磷酸釔(YPO4)，正磷酸釓(GdPO4),稀土元素或鋁的多磷酸鹽。根據(jù)一種特別的實施方案，核的材料是正磷酸鑭、正磷酸釓或者正磷酸釔。還可以提及堿土金屬磷酸鹽，如Ca2P2O7、磷酸鋯ZrP2O7和堿土金屬羥磷灰石。此外，其它無機化合物也是合適的，如釩酸鹽，尤其是稀土元素釩酸鹽，(如YVO4),鍺酸鹽，二氧化硅，硅酸鹽，尤其是硅酸鋅或硅酸鋯，鎢酸鹽，鑰酸鹽，硫酸鹽(如BaSO4),硼酸鹽(如YBO3,GdBO3),碳酸鹽和鈦酸鹽(如BaTiO3),鋯酸鹽，堿土金屬鋁酸鹽，其任選地被稀土元素?fù)诫s，例如鋇和/或鎂的鋁酸鹽，例如MgAl2O4,BaAl2O4或BaMgAl1(l017。最后，產(chǎn)生于上述化合物的化合物可以是合適的，例如混合氧化物，尤其是稀土元素的混合氧化物，例如鋯和鈰混合氧化物，混合磷酸鹽，尤其是稀土元素并且更特別地是鈰、釔、鑭和釓的混合磷酸鹽，以及磷釩酸鹽。尤其是，核的材料可具有特別的光學(xué)性能，尤其是UV輻射反射性能。表述“無機核基于”被理解為是指包含至少50%，優(yōu)選至少70%，更優(yōu)選至少80%甚至90%質(zhì)量所考慮材料的整體(ensemble)。根據(jù)一種特別的實施方案，該核可基本上由所述材料構(gòu)成(即含量為至少95%質(zhì)量，例如至少98%，甚至至少99%質(zhì)量)，或者完全由這種材料構(gòu)成。下面將描述本發(fā)明的多種有利的變化形式。根據(jù)第一種變化形式，該核由致密材料制成，這事實上對應(yīng)于通常良好結(jié)晶的材料或者對應(yīng)于具有低比表面積的材料。術(shù)語“低比表面積”被理解為是指至多5m2/g，更特別地至多2m2/g，更特別地至多l(xiāng)m2/g,尤其是至多O.6m2/g的比表面積。根據(jù)另一種變化形式，該核基于溫度穩(wěn)定性材料。這意味著是指下面這樣的材料，該材料具有在高溫下的熔點，其不會降解為會給在此相同溫度下作為發(fā)光材料的應(yīng)用帶來問題的副產(chǎn)物，并且其保持結(jié)晶并且其因而不會被轉(zhuǎn)化為無定形材料，這同樣是指在此相同溫度下。這里所指的高溫是至少高于900°C，優(yōu)選至少高于1000°C，甚至更優(yōu)選至少1200°C的溫度。第三種變化形式在于對于該核來說使用兼具上述兩種變化形式的特性的材料，因而是低比表面積和溫度穩(wěn)定性的材料。使用根據(jù)上述變化形式至少之一的核的事實提供了多種優(yōu)點。首先，該前體的核/殼結(jié)構(gòu)在發(fā)光材料中被特別良好地保持，由此使得能夠?qū)崿F(xiàn)最大的成本優(yōu)勢。此外還發(fā)現(xiàn)，由本發(fā)明的前體獲得的發(fā)光材料(在其生產(chǎn)過程中使用根據(jù)上述變化形式至少之一的核)具有的光致發(fā)光產(chǎn)率(rendement)不僅相同于而且在某些情況下優(yōu)于具有相同組成但不具有核/殼結(jié)構(gòu)的發(fā)光材料的光致發(fā)光產(chǎn)率。該核的材料可被致密化，這尤其通過使用已知的熔融鹽技術(shù)來進(jìn)行。這種技術(shù)在于，任選地在還原性氣氛(例如氬/氫混合物)下，在可選自氯化物(例如氯化鈉、氯化鉀)、氟化物(例如氟化鋰)、硼酸鹽(硼酸鋰)、碳酸鹽和硼酸的助熔劑(agentfondant)的存在下，使要致密化的材料達(dá)到高溫，例如至少900°C。該核可具有尤其為1-5.5μm并且更特別地為2_4.5μm的平均直徑。這些直徑值可通過掃描電子顯微術(shù)(MEB)利用至少150個顆粒的統(tǒng)計計數(shù)來確定。該核的尺寸，如同將在下文描述的殼的尺寸，也可在本發(fā)明的組合物/前體的切片的透射電子顯微(MET)圖上測量。本發(fā)明的組合物/前體的結(jié)構(gòu)的另一特性是該殼。這種殼以大于或等于300nm的厚度均勻地覆蓋該核。術(shù)語“均勻”被理解為是指完全覆蓋該核并且具有優(yōu)選從來不小于300nm的厚度的連續(xù)層。這種均勻性尤其可見于掃描電子顯微圖上。X射線衍射(DRX)測量還表明在該核和該殼間存在兩種不同的組成。該層的厚度可更特別地是至少500nm。它可小于或等于2000nm(2μm),更特別地小于或等于lOOOnm。在殼中存在的磷酸鹽滿足以下通式(I):La(1_x_y)CexTbyPO4(I)其中X和y滿足以下條件O.2^X^O.35;O.19彡0.22。更特別地，在通式(I)中，X可滿足以下關(guān)系O.25彡X彡O.30和/或y滿足以下關(guān)系O.20^y^O.21。應(yīng)當(dāng)指出的是,對于該殼來說不排除可包含其它殘余磷酸鹽化(phosphat6e)物質(zhì)，使得P/Ln原子比無法嚴(yán)格地等于1，Ln表示在該殼中存在的元素La、Ce和Tb的整體。該殼可包含與LaCeT磷酸鹽一起的傳統(tǒng)上尤其起到發(fā)光性能促進(jìn)劑或摻雜劑或者鈰和鋱元素的氧化度的穩(wěn)定劑的作用的其它元素。作為這些元素的實例，可更特別地提及硼和其它稀土元素，尤其例如鈧、釔、镥和釓。上述的稀土元素可更特別地作為鑭元素的替代物而存在。這些摻雜劑或穩(wěn)定劑元素在硼的情況下以通常為至多1%質(zhì)量元素的量存在，相對于本發(fā)明的磷酸鹽的總質(zhì)量，并且對于上述其它元素來說通常為至多30%。要強調(diào)的是，通常，在前體的顆粒中，基本上所有的LaCeT磷酸鹽均位于圍繞該核的層中。本發(fā)明的磷酸鹽的特征還在于它們的粒度(granuIometrie)。它們實際上由通常具有I.5μm-15μm，更特別地3μm_8μm或再特別地3μm-6μm或者4μm_8μm的平均尺寸的顆粒構(gòu)成。所提及的平均直徑為顆粒群體的直徑的體積平均數(shù)。此處及本說明書其余部分所給出的粒度值使用Malvern型激光粒度分析儀對經(jīng)歷超聲(130W)I分30秒的水中分散的顆粒的樣品進(jìn)行測量。此外，所述顆粒優(yōu)選具有低分散指數(shù)，通常為至多O.6，優(yōu)選至多O.5。在本說明書上下文中，顆粒群體的“分散指數(shù)”被理解為是指如下定義的比率I:I=(0i4—01fi)/(2x050)其中:為顆粒直徑，其中84%的顆粒具有低于084的直徑;0丨fi為顆粒直徑，其中16%的顆粒具有低于01(5的直徑;且050為顆粒平均直徑，其中50%的顆粒具有低于0Si的直徑。在說明書的其余部分中，在此針對前體顆粒給出的分散指數(shù)的這個定義也適用于發(fā)光材料。盡管根據(jù)本發(fā)明的磷酸鹽/前體可任選地在某些波長下曝露后具有發(fā)光性能，但通過對這些產(chǎn)品進(jìn)行后處理還可能并且甚至必然進(jìn)一步改善這些發(fā)光性能，以獲得可直接原樣在所希望的應(yīng)用中使用的真(v6ritable)發(fā)光材料。要理解，前體和實際發(fā)光材料之間的界限保持為隨意的，并且僅取決于下述這樣的發(fā)光閾值從該發(fā)光閾值開始則認(rèn)為產(chǎn)品可以以用戶可接受的方式被直接使用。在本情況下，并且相當(dāng)一般地，可將還未經(jīng)受高于大約900°C的熱處理的本發(fā)明磷酸鹽認(rèn)為并確定為是發(fā)光材料的前體，因為這類產(chǎn)品通常具有可被判定為不滿足商業(yè)發(fā)光材料的最小亮度標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)光性能，所述商業(yè)發(fā)光材料可直接原樣使用，無任何后續(xù)轉(zhuǎn)化。反之，可將以下這樣的產(chǎn)品判定為發(fā)光材料該產(chǎn)品任選地在經(jīng)過合適的處理之后顯現(xiàn)出合適的亮度，并且足以直接被應(yīng)用者使用，例如在燈中。根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光材料如下描述。發(fā)光材料本發(fā)明的發(fā)光材料由以上所述的本發(fā)明磷酸鹽構(gòu)成或者包含以上所述的本發(fā)明磷酸鹽。因此，以上關(guān)于這些磷酸鹽所描述的任何內(nèi)容在此均同樣地適用于根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光材料的描述。這尤其涉及以上關(guān)于由無機核和均勻殼構(gòu)成的結(jié)構(gòu)、無機核的性質(zhì)、殼的性質(zhì)并且尤其是LaCeT磷酸鹽的性質(zhì)而給出的所有特性以及粒度特性。正如將在隨后看出的，本發(fā)明的發(fā)光材料由磷酸鹽/前體通過熱處理而獲得，所述熱處理的結(jié)果是不明顯地改變?nèi)缟纤龅倪@些組合物的特性。本發(fā)明的磷酸鹽和發(fā)光材料的制備方法如下所述。制備方法根據(jù)本發(fā)明的磷酸鹽的制備方法的特征在于該方法包括以下步驟-(a)通過將反應(yīng)介質(zhì)的pH值保持在基本上恒定的值，向具有1_5的初始pH值并且包含處于分散狀態(tài)的前述無機核的顆粒以及磷酸根離子的起始水性介質(zhì)中逐漸地且連續(xù)地添加鑭、鈰和鋱的可溶性鹽的水溶液，由此獲得包含在其表面沉積有混合鑭鈰鋱磷酸鹽的無機核的顆粒；然后，-(b)所獲得的顆粒與反應(yīng)介質(zhì)分離并且在400-900°C的溫度下進(jìn)行熱處理。本發(fā)明方法的非常特定的條件導(dǎo)致在步驟(b)結(jié)束時以均勻殼形式形成于核顆粒的表面上的LaCeT磷酸鹽的優(yōu)先(且在多數(shù)情況下是幾乎唯一的，甚至是唯一的)定位。LaCeT混合磷酸鹽可沉淀形成不同形態(tài)。視制備條件而定，尤其可觀測到在無機核的顆粒的表面上形成均勻覆蓋物的針狀顆粒的形成(所謂“海膽棘”形態(tài))或球形顆粒的形成(所謂“花椰菜”形態(tài))。在步驟(b)的熱處理作用下，該形態(tài)基本上得以保持?，F(xiàn)將更詳細(xì)描述本發(fā)明方法以及前體和發(fā)光材料的各種有利特征及實施方式。在本發(fā)明方法的步驟(a)中，在受控pH值下，通過使鑭、鈰和鋱的可溶性鹽的溶液與包含磷酸根離子的起始水性介質(zhì)反應(yīng)來進(jìn)行LaCeT磷酸鹽的直接沉淀。此外，作為特征地，步驟(a)的沉淀是在初始以分散狀態(tài)存在于起始介質(zhì)中的無機核的顆粒的存在下進(jìn)行的，沉淀的混合磷酸鹽將在這些顆粒的表面固著，并且所述顆粒通常在整個步驟(a)的過程中保持分散狀態(tài)，這通常是通過保持介質(zhì)攪拌來實現(xiàn)的。有利地使用具有各向同性的形態(tài)，有利地為基本上球形的形態(tài)的顆粒。在本發(fā)明方法的步驟(a)中，反應(yīng)物引入順序是重要的。尤其是，稀土元素可溶性鹽的溶液應(yīng)當(dāng)具體地引入到初始包含磷酸根離子和無機核的顆粒的起始介質(zhì)中。在這種溶液中，鑭、鈰和鋱的鹽的濃度可以在寬范圍內(nèi)變化。典型地，三種稀土元素的總濃度可以是O.01摩爾/升-3摩爾/升。在該溶液中的合適的可溶性鑭、鈰和鋱的鹽尤其為水溶性鹽，例如硝酸鹽、氯化物、乙酸鹽、羧酸鹽或這些鹽的混合物。本發(fā)明優(yōu)選的鹽為硝酸鹽。這些鹽以必需的化學(xué)計量用量存在。該溶液可另外包含其它金屬鹽，例如其它稀土元素、硼或者以上提及的摻雜劑、促進(jìn)劑或穩(wěn)定劑類型的其它元素的鹽?？蓪⒊跏即嬖谟谄鹗冀橘|(zhì)中且將與該溶液反應(yīng)的磷酸根離子以純化合物或溶解化合物的形式引入到起始介質(zhì)中，所述化合物例如是磷酸、堿金屬磷酸鹽或者是與結(jié)合稀土元素的陰離子形成可溶性化合物的其它金屬元素的磷酸鹽。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，磷酸根離子初始是以磷酸銨形式存在于起始混合物中。根據(jù)此實施方式，銨陽離子在步驟(b)的熱處理期間分解，從而使得可獲得高純度的混合磷酸鹽。在磷酸銨中，磷酸二銨或磷酸單銨為實施本發(fā)明的特別優(yōu)選的化合物。有利地向起始介質(zhì)中引入相對于存在于該溶液中的鑭、鈰和鋱總量化學(xué)計量過量的磷酸根離子，亦即初始磷酸根/(La+Ce+Tb)摩爾比大于1，優(yōu)選在I.I與3之間，該比率通常小于2，例如在I.I與I.5之間。根據(jù)本發(fā)明的方法，將該溶液逐漸且連續(xù)地引入起始介質(zhì)中。此外，根據(jù)本發(fā)明方法的另一重要特征(該特征使得尤其能夠?qū)崿F(xiàn)LaCeT混合磷酸鹽對無機核顆粒的均勻涂覆)，含有磷酸根離子的溶液的初始PH值(pH°)為I至5，更特別地為I至2。此外優(yōu)選地，隨后在添加該溶液的整個過程中基本上保持此pH°值。關(guān)于保持pH值在基本上恒定的值，其被理解為是指介質(zhì)的pH值在設(shè)定值周圍變化至多O.5pH單位，更優(yōu)選地在這個值周圍變化至多O.IpH單位。為達(dá)到這些pH值且確保所需的pH值控制，可在引入該溶液之前和/或引入該溶液的同時向起始介質(zhì)中添加堿性或酸性化合物或緩沖溶液。關(guān)于適合于本發(fā)明的堿性化合物，可提及例如金屬氫氧化物(NaOH、Κ0Η、Ca(OH)2-)或氫氧化銨，或任何其它堿性化合物，構(gòu)成這些堿性化合物的物質(zhì)在添加到反應(yīng)介質(zhì)中時不會因與此介質(zhì)中含有的其他物質(zhì)結(jié)合而形成任何沉淀物，且可以控制沉淀介質(zhì)的pH值。此外要指出的是，步驟(a)的沉淀是在水性介質(zhì)中進(jìn)行的，通常使用水作為唯一的溶劑。然而，根據(jù)可設(shè)想的另一實施方式，步驟(a)的介質(zhì)可任選地為水-醇(hydro-alcoolique)介質(zhì)，例如水/乙醇介質(zhì)。此外，步驟(a)的實施溫度通常在10°C與100°C之間。步驟(a)此外還可在全部溶液添加結(jié)束之后并且在步驟(b)之前包括熟化Cmurissement)步驟。在這種情況下，這種熟化有利地在該溶液添加結(jié)束后通過將所獲得的介質(zhì)在反應(yīng)溫度下攪拌有利地至少15分鐘來進(jìn)行。在步驟(b)中，首先將如在步驟(a)結(jié)束時所獲得的表面改性的顆粒與反應(yīng)介質(zhì)分離。這些顆粒可容易地通過任何本身已知的方法，特別是通過簡單過濾或任選地通過其它類型的固/液分離方法在步驟(a)結(jié)束時回收。這是因為，在本發(fā)明方法的條件下，沉淀出非凝膠狀且易于過濾的負(fù)載型LaCeT混合磷酸鹽。接著可有利地將回收的顆粒用例如水洗滌，以去掉其中可能的雜質(zhì)，尤其是所吸附的硝酸根基團(tuán)和/或銨基。在這些分離及必要時的洗滌步驟結(jié)束后，步驟(b)包括在400°C與900°C之間的溫度下的特定熱處理步驟。該熱處理包括通常在空氣中且優(yōu)選在至少600°C，有利地在700°C-900。C的溫度下進(jìn)行的煅燒。在此處理結(jié)束時獲得根據(jù)本發(fā)明的磷酸鹽或前體。根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光材料的制備方法包括在高于900°C并且有利地至少大約1000°C下熱處理如通過上述方法獲得的磷酸鹽。盡管前體的顆粒本身可具有固有的發(fā)光性能，但這些性能通過這種熱處理得以大幅改善。這種熱處理的結(jié)果尤其是，使得所有Ce及Tb物質(zhì)轉(zhuǎn)化為其氧化態(tài)(+III)?？墒褂帽旧硪阎姆绞?，根據(jù)情況在助熔劑(亦稱作“flux”)存在或不存在的情況下，在還原性氣氛或不在還原性氣氛下進(jìn)行發(fā)光材料的熱處理。本發(fā)明的前體的顆粒具有在煅燒期間不結(jié)塊的特別顯著的性能，也即其通常不具有發(fā)生聚集并因此呈例如O.I至若干毫米尺寸的粗聚集料最終形式的傾向；因此，在對這些粉末進(jìn)行旨在獲得最終發(fā)光材料的傳統(tǒng)處理之前，不必進(jìn)行粉末的預(yù)先研磨，這也構(gòu)成本發(fā)明的一個優(yōu)點。根據(jù)第一種變化形式，該熱處理通過使前體的顆粒在助熔劑存在下經(jīng)受熱處理而進(jìn)行。作為助熔劑，可提及氟化鋰、四硼酸鋰、氯化鋰、碳酸鋰、磷酸鋰、氯化鉀、氯化銨、氧化硼和硼酸及磷酸銨，以及它們的混合物。使助熔劑與待處理的磷酸鹽的顆?；旌?，然后使混合物達(dá)到優(yōu)選為1000。C-1300。C的溫度。該熱處理可在還原性氣氛(例如H2、N2/H2或Ar/H2)下或不在還原性氣氛下(N2、Ar或空氣)進(jìn)行。根據(jù)該方法的第二種變化形式，使磷酸鹽的顆粒在不存在助熔劑的情況下經(jīng)受熱處理。這種變化形式可以在與如上給出的相同溫度條件(1000°C-13000C)下進(jìn)行并且另外可無區(qū)別地在還原性氣氛或非還原性氣氛下進(jìn)行，尤其在諸如空氣的氧化性氣氛下進(jìn)行，而無需使用昂貴的還原性氣氛。當(dāng)然，盡管較不經(jīng)濟，但相當(dāng)有可能的是仍在此第二變化形式的范圍內(nèi)還使用還原性氣氛。根據(jù)本發(fā)明的有利的第三種變化形式，用于制備發(fā)光材料的熱處理利用特定的助熔劑在還原性氣氛(尤其是H2,N2/H2或者Ar/H2)下在1050°C_1150°C的特定溫度范圍下進(jìn)行，所述助熔劑是四硼酸鋰(Li2B4O7)15助熔劑與要處理的前體以如下的四硼酸鹽的量混合，所述量為至多O.2%質(zhì)量的四硼酸鹽，相對于助熔劑+前體整體計。這個量可以更特別地是O.1-0.2%ο處理持續(xù)時間為2-4小時，這個持續(xù)時間被理解為是指在以上給定的溫度下的平臺(enpalier)持續(xù)時間。在處理之后，有利地洗滌這些顆粒，以獲得盡可能純且為解聚集狀態(tài)或低聚集狀態(tài)的發(fā)光材料。在后者的情況下，可通過使發(fā)光材料在溫和條件下經(jīng)受解聚集處理而使其解聚集。上述熱處理使得能夠獲得保持核/殼結(jié)構(gòu)且粒度分布非常接近前體磷酸鹽粒度分布的發(fā)光材料。此外，該熱處理可被進(jìn)行而不引起Ce及Tb物質(zhì)由外部發(fā)光材料層向該核顯著擴散的現(xiàn)象。根據(jù)本發(fā)明的一種可設(shè)想的特定實施方式，可在同一個步驟中進(jìn)行用于將磷酸鹽轉(zhuǎn)化為發(fā)光材料的以及步驟(b)的熱處理。在這種情況下，在前體階段無中斷地直接獲得發(fā)光材料。本發(fā)明的發(fā)光材料具有改進(jìn)的光致發(fā)光性能。在根據(jù)如上所述的第三種變化形式獲得的發(fā)光材料的特定情況下，這種發(fā)光材料還具有特定的特征。因而，它由平均直徑為I.5-15微米，更特別地4-8微米的顆粒形成。而且，這些顆粒通常具有非常均勻的粒度，具有小于O.6，例如小于O.5的分散指數(shù)。可指出的是，根據(jù)上述第三種變化形式的熱處理導(dǎo)致前體顆粒尺寸與發(fā)光材料顆粒尺寸之間的小變化。這個變化通常為至多20%，更特別地至多10%。因而不必研磨發(fā)光材料以使其平均顆粒尺寸返回到起始前體顆粒的平均尺寸。這在希望制備例如平均顆粒直徑小于10μm的細(xì)發(fā)光材料的情況下是特別有利的。在制備發(fā)光材料的方法中不進(jìn)行研磨和實施簡單解聚集使得能夠獲得不具有表面缺陷的產(chǎn)品，這有助于改善這些產(chǎn)品的發(fā)光性能。在這種情況下的發(fā)光材料的MEB圖確實顯示出它們的表面是基本上光滑的。尤其是，這具有限制所述產(chǎn)品在用于汞蒸氣燈中時與汞相互作用的效果，并且因而在其應(yīng)用中成為一個優(yōu)點。發(fā)光材料的表面基本上光滑的事實還可通過測量這些發(fā)光材料的比表面積來證實。這是因為，這些發(fā)光材料(其因而具有核/殼結(jié)構(gòu))具有比未通過包括第三種變化形式的熱處理的方法制備的產(chǎn)品顯著低的比表面積，例如低大約30%。具有給定組成和顆粒尺寸的由根據(jù)這種第三種變化形式的熱處理獲得的發(fā)光材料，與具有相同組成和相同顆粒尺寸的發(fā)光材料相比，將具有更好的結(jié)晶度并且因而具有優(yōu)異的發(fā)光性能。這種改善的結(jié)晶度可在將與殼對應(yīng)的DRX衍射峰的強度Il與對應(yīng)于核的峰的強度12進(jìn)行比較來揭示。與具有相同組成但未通過根據(jù)這種第三種變化形式的熱處理方法制備的對比產(chǎn)品相比，對于本發(fā)明的產(chǎn)品來說11/12比更高。應(yīng)當(dāng)指出，本發(fā)明涵蓋了作為新產(chǎn)品的通過其中如上所述的磷酸鹽或前體在這種第三種變化形式的條件下熱處理的方法所獲得的發(fā)光材料。通常，本發(fā)明的發(fā)光材料具有對于與產(chǎn)品的各種吸收域?qū)?yīng)的電磁激發(fā)來說強的發(fā)光性能。因而，本發(fā)明的發(fā)光材料可被用在照明或顯示系統(tǒng)中，所述系統(tǒng)具有UV范圍(200-280nm)內(nèi)，例如254nm附近的激發(fā)源。尤其要指出的是三色汞蒸氣燈(例如是管型的)，管狀或平面形式的液晶系統(tǒng)的背光用的燈(LCD背光)。它們在UV激發(fā)下具有高亮度，且在熱后處理后不存在發(fā)光損失。它們的發(fā)光在環(huán)境溫度至300°C的相對高溫下在UV下尤其是穩(wěn)定的。本發(fā)明的發(fā)光材料構(gòu)成用于以下的良好綠色發(fā)光材料VUV(或“等離子體”)激發(fā)系統(tǒng)，例如用于等離子體屏幕及無汞三色燈，尤其是氙氣激發(fā)燈(管狀或平面的)。本發(fā)明的發(fā)光材料在VUV激發(fā)(例如147nm及172nm附近)下具有強綠色發(fā)光。這些發(fā)光材料在VUV激發(fā)下是穩(wěn)定的。本發(fā)明的發(fā)光材料也可用作電致發(fā)光二極管激發(fā)裝置中的綠色發(fā)光材料。它們尤其可用在可在近UV被激發(fā)的系統(tǒng)中。它們也可被用在UV激發(fā)標(biāo)記系統(tǒng)中。本發(fā)明的發(fā)光材料可通過公知技術(shù)如絲網(wǎng)印刷、噴涂、電泳或沉積而用在燈和屏幕系統(tǒng)中。它們也可分散在有機基質(zhì)(例如塑料基質(zhì)或在UV下透明的聚合物基質(zhì)等)、無機基質(zhì)(例如二氧化硅)或有機-無機混雜基質(zhì)中。根據(jù)另一方面，本發(fā)明還涉及包含如上所述的發(fā)光材料或者由也如上所述的方法獲得的發(fā)光材料作為綠色發(fā)光源或者利用所述發(fā)光材料生產(chǎn)作為綠色發(fā)光源的上述類型的發(fā)光裝置。具體實施例方式現(xiàn)在將給出實施例。在以下的實施例中，通過使用以下方法以粒度、形態(tài)、穩(wěn)定性和組成表征所制備的顆粒。粒度測丨定使用激光粒度分析儀(Malvern2000)，對分散于水中并經(jīng)過超聲(130W)1分30秒的顆粒樣品測定顆粒直徑。電子顯微術(shù)透射電子顯微圖是使用MEB顯微鏡在顆粒切片(微切片法)上得到的。通過EDS(能量分散光譜分析)測量化學(xué)組成的裝置的空間分辨率小于2nm。所觀測到的形態(tài)與所測得的化學(xué)組成的相關(guān)性可證明核-殼結(jié)構(gòu)，并可于顯微圖上測量殼厚度。化學(xué)組成的測定也可通過EDS針對由STEMHAADF產(chǎn)生的照片來進(jìn)行。該測定對應(yīng)于對至少兩個光譜所取的平均值。X射線衍射為了揭示產(chǎn)品的結(jié)晶相，X射線衍射圖是根據(jù)布拉格-布倫塔諾(Bragg-Brendano)法以銅為對陰極使用Ka線產(chǎn)生的。選擇分辨率以便其足以分開LaPO4ICe,Tb和LaPO4的線，優(yōu)選其為Δ(2Θ)<0.02°。熱穩(wěn)定件此穩(wěn)定性可通過在發(fā)光材料領(lǐng)域中名為“烘烤”試驗的已知試驗評價。此試驗在于在600°C下在空氣中煅燒發(fā)光材料I小時，并且測量如此處理的發(fā)光材料的新轉(zhuǎn)化率。發(fā)光產(chǎn)率(rendementdeluminescence)發(fā)光材料的光致發(fā)光產(chǎn)率(PL)通過使用Jobin-Yvon分光光度計對在254nm下激發(fā)的450nm和700nm之間的發(fā)射光譜積分來測量。實施例I的光致發(fā)光產(chǎn)率作為參比取值100。對比實施例I步驟I:磷酸鑭的制備向通過添加氫氧化銨(ammoniaque)預(yù)先達(dá)到pHI.8并達(dá)到60。C的500mL的磷酸H3PO4溶液(I.725mol/L)中添加500mL的硝酸鑭溶液(I.5mol/L)。通過添加氫氧化銨把沉淀過程中的pH值調(diào)節(jié)在I.8。在沉淀步驟之后，將反應(yīng)介質(zhì)在60°C下再保持I小時。然后通過過濾回收沉淀物，用水洗滌并且然后在60°C下在空氣中干燥。所獲得的粉末然后在900°C下在空氣中進(jìn)行熱處理。如此獲得的產(chǎn)物通過X-射線衍射表征為獨居石結(jié)構(gòu)的正磷酸鑭LaP04。顆粒的尺寸(D5tl)為5.Oμm，分散指數(shù)為O.4。所述粉末然后在1200°C下在空氣中煅燒2小時。這樣則獲得獨居石相的稀土元素磷酸鹽，顆粒的尺寸(D5tl)為5.3μm，分散指數(shù)為O.4。產(chǎn)品然后在球磨機中解聚集，直到獲得4.3μm的平均顆粒尺寸(D5CI)。步驟2:核-殼前體LaPO1-LaCeTbPa的制備在I升燒杯中如下制備稀土元素硝酸鹽溶液(溶液A):混合29.5g的2.78M的La(NO3)3溶液，20.8g的2.88M的Ce(NO3)3溶液，12.3g的2.OM的Tb(NO3)3溶液和462mL的去離子(permut6e)水，即組成為(Laa49Cea35Tbai6)(NO3)3的總計O.2mol的稀土元素硝酸鹽。在I升的反應(yīng)器中引入(溶液B)352ml的去離子水，向其中添加13.2g的Normapur85%H3P04,然后是28%的氫氧化銨NH4OH,以達(dá)到I.5的pH值。使該溶液達(dá)到60°C。然后將來自步驟I的磷酸鑭23.4g添加到如此制備的底料(pieddecuve)中。利用氫氧化銨將pH值調(diào)節(jié)在I.5。將預(yù)先制備的溶液A在攪拌下在溫度(60°C)下在調(diào)節(jié)pH值1.5的情況下利用蠕動泵緩慢添加到混合物中。所得混合物在60°C下熟化I小時。在熟化步驟結(jié)束后，溶液具有乳白色的外觀。使其冷卻到30°C并且排出產(chǎn)物。然后將其在燒結(jié)玻璃(fritte)上進(jìn)行過濾并且用水洗滌，然后干燥并且在空氣中在900°C下煅燒2小時。這樣則獲得獨居石相的稀土元素磷酸鹽，其具有不同組成的兩種獨居石結(jié)晶相，即LaPO4和(La,Ce,Tb)PO4。顆粒尺寸(D50)為6.3μm，分散指數(shù)為O.4。通過對產(chǎn)品切片的MEB觀察，該產(chǎn)品具有核-殼型的典型形態(tài)。步驟3:發(fā)光材料的制備在步驟2中獲得的前體使用Turbulat型混合機與相對于前體量為1%重量的硼酸鋰Li2B4O7混合30分鐘。此混合物然后在還原性氣氛(含5%氫氣的Ar/H2)下在1000°C下煅燒2小時。所獲得的發(fā)光材料的粒度(D5tl)為6.7μm。對比實施例2步驟I:核-殼前體LaPO1-LaCeTbPa的制備在I升燒杯中如下制備稀土元素硝酸鹽溶液(溶液A):混合21.7g的2.78M的La(NO3)3溶液，26.8g的2.88M的Ce(NO3)3溶液，14.7g的2.OM的Tb(NO3)3溶液和462mL的去離子水，即組成為(Laci49Cea45Tbcil9)(NO3)3的總計O.2mol的稀土元素硝酸鹽。在I升的反應(yīng)器中引入(溶液B)352ml的去離子水，向其中添加13.2g的Normapur85%H3P04,然后是28%的氫氧化銨NH4OH,以達(dá)到I.5的pH值。使該溶液達(dá)到60°C。然后將來自實施例I的步驟I的磷酸鑭23.4g添加到如此制備的底料中。利用氫氧化銨將pH值調(diào)節(jié)在I.5。將預(yù)先制備的溶液A在攪拌下在溫度(60°C)下在調(diào)節(jié)pH值I.5的情況下利用蠕動泵緩慢添加到混合物中。所得混合物在60°C下熟化I小時。在熟化步驟結(jié)束后，溶液具有乳白色的外觀。使其冷卻到30°C并且排出產(chǎn)物。然后將其在燒結(jié)玻璃上進(jìn)行過濾并且用水洗滌，然后干燥并且在空氣中在900°C下煅燒2小時。這樣則獲得獨居石相的稀土元素磷酸鹽，其具有不同組成的兩種獨居石結(jié)晶相，即LaPO4和(La,Ce,Tb)PO4。顆粒尺寸(D50)為6.2μm，分散指數(shù)為O.4。通過對產(chǎn)品切片的MEB觀察，該產(chǎn)品具有核-殼型的典型形態(tài)。步驟2:發(fā)光材料的制備在步驟I中獲得的前體在與實施例I的步驟3中所述相同的條件下進(jìn)行混合和煅燒并且使用相同的助熔劑。所獲得的發(fā)光材料的粒度(D5tl)為6.6μm。對比實施例3步驟I:核-殼前體LaPO1-LaCeTbPa的制備在I升燒杯中如下制備稀土元素硝酸鹽溶液(溶液A):混合39.6g的2.78M的La(NO3)3溶液，11.9g的2.88M的Ce(NO3)3溶液，11.Og的2.OM的Tb(NO3)3溶液和462mL的去離子水，即組成為(Laci49Cea2tlTbcil7)(NO3)3的總計O.2mol的稀土元素硝酸鹽。在I升的反應(yīng)器中引入(溶液B)352ml的去離子水，向其中添加13.2g的Normapur85%H3P04,然后是28%的氫氧化銨NH4OH,以達(dá)到I.5的pH值。使該溶液達(dá)到60°C。然后將來自參比實施例的步驟I的磷酸鑭23.4g添加到如此制備的底料中。利用氫氧化銨將pH值調(diào)節(jié)在I.5。將預(yù)先制備的溶液A在攪拌下在溫度(60°C)下在調(diào)節(jié)pH值I.5的情況下利用蠕動泵緩慢添加到混合物中。所得混合物在60°C下熟化I小時。在熟化步驟結(jié)束后，溶液具有乳白色的外觀。使其冷卻到30°C并且排出產(chǎn)物。然后將其在燒結(jié)玻璃上進(jìn)行過濾并且用水洗滌，然后干燥并且在空氣中在900°C下煅燒2小時。這樣則獲得獨居石相的稀土元素磷酸鹽，其具有不同組成的兩種獨居石結(jié)晶相，即LaPO4和(La,Ce,Tb)PO4。顆粒尺寸(D50)為6.3μm，分散指數(shù)為O.4。通過對產(chǎn)品切片的MEB觀察，該產(chǎn)品具有核-殼型的典型形態(tài)。步驟2:發(fā)光材料的制備在步驟I中獲得的前體在與實施例I的步驟3中所述相同的條件下進(jìn)行混合和煅燒并且使用相同的助熔劑。所獲得的發(fā)光材料的粒度(D5tl)為6.6μπι。根據(jù)本發(fā)明的實施例4步驟I:核-殼前體LaPO1-LaCeTbPa的制備在I升燒杯中如下制備稀土元素硝酸鹽溶液(溶液Α):混合31.Ig的2.78Μ的La(NO3)3溶液，16.Ig的2.88Μ的Ce(NO3)3溶液，16.2g的2.OM的Tb(NO3)3溶液和462mL的去離子水，即組成為(Laci49Cea27Tbci21)(NO3)3的總計O.2mol的稀土元素硝酸鹽。在I升的反應(yīng)器中引入(溶液B)352ml的去離子水，向其中添加13.2g的Normapur85%H3P04,然后是28%的氫氧化銨NH4OH,以達(dá)到I.5的pH值。使該溶液達(dá)到60°C。然后將來自參比實施例的步驟I的磷酸鑭23.4g添加到如此制備的底料中。利用氫氧化銨將pH值調(diào)節(jié)在I.5。將預(yù)先制備的溶液A在攪拌下在溫度(60°C)下在調(diào)節(jié)pH值I.5的情況下利用蠕動泵緩慢添加到混合物中。所得混合物在60°C下熟化I小時。在熟化步驟結(jié)束后，溶液具有乳白色的外觀。使其冷卻到30°C并且排出產(chǎn)物。然后將其在燒結(jié)玻璃上進(jìn)行過濾并且用水洗滌，然后干燥并且在空氣中在900°C下煅燒2小時。這樣則獲得獨居石相的稀土元素磷酸鹽，其具有不同組成的兩種獨居石結(jié)晶相，即LaPO4和(La,Ce,Tb)PO4。顆粒尺寸(D50)為6.3μm，分散指數(shù)為O.4。通過對產(chǎn)品切片的MEB觀察，該產(chǎn)品具有核-殼型的典型形態(tài)。步驟2:發(fā)光材料的制備在步驟I中獲得的前體在與實施例I的步驟3中所述相同的條件下進(jìn)行混合和煅燒并且使用相同的助熔劑。所獲得的發(fā)光材料的粒度(D5tl)為6.7μm。根據(jù)本發(fā)明的實施例5步驟I:核-殼前體LaPO1-LaCeTbPa的制備進(jìn)行實施例4的步驟1，以獲得相同的產(chǎn)品。_4]步驟2:發(fā)光材料的制備在步驟I中獲得的前體使用Turbulat型混合機與相對于前體量為O.1%重量的硼酸鋰Li2B4O7混合30分鐘。此混合物然后在還原性氣氛(含5%氫氣的Ar/H2)下在1100°C下煅燒4小時。所獲得的發(fā)光材料的粒度(D5tl)為6.5μm。對比實施例6步驟I:核-殼前體LaPO1-LaCeTbPO1的制各在I升燒杯中如下制備稀土元素硝酸鹽溶液(溶液A):混合38.6g的2.78M的La(NO3)3溶液，8.9g的2.88M的Ce(NO3)3溶液，16.2g的2.OM的Tb(NO3)3溶液和462mL的去離子水，即組成為(Laci49Cecil5Tbtl21)(NO3)3的總計O.2mol的稀土元素硝酸鹽。在I升的反應(yīng)器中引入(溶液B)352ml的去離子水，向其中添加13.2g的Normapur85%H3P04,然后是28%的氫氧化銨NH4OH,以達(dá)到I.5的pH值。使該溶液達(dá)到60°C。然后將來自參比實施例的步驟I的磷酸鑭23.4g添加到如此制備的底料中。利用氫氧化銨將pH值調(diào)節(jié)在I.5。將預(yù)先制備的溶液A在攪拌下在溫度(60°C)下在調(diào)節(jié)pH值I.5的情況下利用蠕動泵緩慢添加到混合物中。所得混合物在60°C下熟化I小時。在熟化步驟結(jié)束后，溶液具有乳白色的外觀。使其冷卻到30°C并且排出產(chǎn)物。然后將其在燒結(jié)玻璃上進(jìn)行過濾并且用水洗滌，然后干燥并且在空氣中在900°C下煅燒2小時。這樣則獲得獨居石相的稀土元素磷酸鹽，其具有不同組成的兩種獨居石結(jié)晶相，即LaPO4和(La,Ce,Tb)PO4。顆粒尺寸(D50)為6.3μm，分散指數(shù)為O.4。通過對產(chǎn)品切片的MEB觀察，該產(chǎn)品具有核-殼型的典型形態(tài)。步驟2:發(fā)光材料的制備在步驟I中獲得的前體在與實施例I的步驟3中所述相同的條件下進(jìn)行混合和煅燒并且使用相同的助熔劑。所獲得的發(fā)光材料的粒度(D5tl)為6.7μm。對于實施例的發(fā)光材料,在下表中給出發(fā)光產(chǎn)率(PL)以及在上述熱穩(wěn)定性試驗結(jié)束時的發(fā)光產(chǎn)率的損失，其通過比率(試驗前PL-試驗后PL)/試驗前PL來測定。表權(quán)利要求1.磷酸鹽包含由無機核和基于鑭鈰鋱磷酸鹽并且以大于或等于300nm的厚度均勻覆蓋該無機核的殼構(gòu)成的平均直徑為I.5-15μm的顆粒，其特征在于鑭鈰鋱磷酸鹽滿足以下通式(I)La(h_y)CexTbyPO4(I)其中X和y滿足下述條件O.2^X^O.35；O.19^y^O.22。2.權(quán)利要求I的磷酸鹽，其特征在于所述顆粒的無機核基于磷酸鹽或者基于無機氧化物。3.權(quán)利要求2的磷酸鹽，其特征在于所述顆粒的無機核基于稀土元素磷酸鹽或者基于鋁氧化物。4.上述權(quán)利要求之一的磷酸鹽，其特征在于所述顆粒具有3μm-8μm的平均直徑。5.上述權(quán)利要求之一的磷酸鹽，其特征在于所述無機核具有至多l(xiāng)m2/g，更特別地至多O.6m2/g的比表面積。6.發(fā)光材料，其特征在于所述發(fā)光材料包含上述權(quán)利要求之一的磷酸鹽。7.發(fā)光材料，其特征在于所述發(fā)光材料通過如下的方法獲得在該方法中，權(quán)利要求1-5之一的磷酸鹽在還原性氣氛下進(jìn)行熱處理，所述熱處理在作為助熔劑的四硼酸鋰(Li2B4O7)以至多O.2%質(zhì)量的量的存在下在1050°C-1150°C的溫度下進(jìn)行2小時-4小時的持續(xù)時間。8.制備權(quán)利要求1-5之一的磷酸鹽的方法，其特征在于該方法包括以下步驟-(a)通過將反應(yīng)介質(zhì)的pH值保持在基本上恒定的值，向具有1-5的初始pH值并且包含處于分散狀態(tài)的前述無機核的顆粒以及磷酸根離子的起始水性介質(zhì)中逐漸地且連續(xù)地添加鑭、鈰和鋱的可溶性鹽的水溶液，由此獲得包含在其表面沉積有混合鑭鈰鋱磷酸鹽的無機核的顆粒；然后，-(b)所獲得的顆粒與反應(yīng)介質(zhì)分離并且在400-900°C的溫度下進(jìn)行熱處理。9.制備權(quán)利要求6的發(fā)光材料的方法，其特征在于權(quán)利要求1-5的磷酸鹽或者通過權(quán)利要求8的方法獲得的磷酸鹽在高于900°C，更特別地至少1000°C的溫度下進(jìn)行熱處理。10.發(fā)光裝置，其特征在于所述發(fā)光裝置包含權(quán)利要求6或7的發(fā)光材料或者由權(quán)利要求9的方法獲得的發(fā)光材料，或者所述發(fā)光裝置通過使用權(quán)利要求6或7的發(fā)光材料或者由權(quán)利要求9的方法獲得的發(fā)光材料來生產(chǎn)。11.權(quán)利要求10的發(fā)光裝置，其特征在于所述發(fā)光裝置是如下類型的裝置等離子體系統(tǒng)；汞蒸氣三色燈；液晶系統(tǒng)的背光用燈；無汞三色燈；通過電致發(fā)光二極管的激發(fā)裝置；或者UV激發(fā)標(biāo)記系統(tǒng)。全文摘要本發(fā)明的磷酸鹽是如下類型的磷酸鹽該磷酸鹽包含由無機核和以大于或等于300nm的厚度均勻覆蓋該無機核的殼構(gòu)成的平均直徑為1.5-15μm的顆粒。所述殼基于式La(1-x-y)CexTbyPO4的鑭鈰鋱磷酸鹽，其中0.2≤x≤0.35并且0.19≤y≤0.22。通過在大于900°C的溫度下的該磷酸鹽的熱處理獲得發(fā)光材料。文檔編號C01B25/45GK102906221SQ201180024897公開日2013年1月30日申請日期2011年4月11日優(yōu)先權(quán)日2010年4月12日發(fā)明者V·比塞特,T·勒-梅西耶申請人:羅地亞管理公司