專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種氫氧化鋁及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種氫氧化鋁及其制備方法，特別是一種適宜用作加氫脫金屬催化劑載體組分的大孔容、大孔徑的氫氧化鋁及其制備方法。
背景技術(shù)：
：氧化鋁有很多類(lèi)型，如r、il一、e—、5_、和a—Al203等，其中，和T!一Ab03為常用的活性氧化鋁?；钚匝趸X具有很好的表面積和孔結(jié)構(gòu)，特別是Y-Al203由于具有比表面積大、孔結(jié)構(gòu)可調(diào)和熱穩(wěn)定性好的性質(zhì)，因此被廣泛地用作煉油、石油化工和化肥工業(yè)中的催化劑載體以及干燥劑、吸附劑等。制備？Al203的通常方法是先制取擬薄水鋁石，然后在一定溫度下焙燒轉(zhuǎn)化為7-^203。擬薄水鋁石在工業(yè)上一般有三種制備方法(1)鋁鹽和堿的中和反應(yīng)，如氯化鋁法AlCl3+3NH4OH—Al(OH)3+3NH4Cl;(2)鋁鹽和鋁酸鹽的復(fù)分解反應(yīng)，如硫酸鋁法Al2(S04)3+6NaA102+12H20—8A1(OH)3+3Na2S04。(3)鋁酸鹽和酸的中和反應(yīng)，如碳化法2NaA102+C02+3H20—2A1(OH)3+Na2C03;碳化法制備活性氧化鋁的過(guò)程一般如下偏鋁酸鈉或鋁酸鈉和二氧化碳的成膠反應(yīng)可以連續(xù)或間歇進(jìn)行，控制成膠溫度及成膠反應(yīng)過(guò)程或終點(diǎn)的PH值，然后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒，得到活性氧化鋁，如CN1057443A、CN1254684A、CN1420082A，但這種常規(guī)方法得到的活性氧化鋁的孔徑和孔容較小，而且孔結(jié)構(gòu)隨操作條件變化較大，其應(yīng)用受到一定的限制。目前，氧化鋁擴(kuò)孔的方法土要是采用添加擴(kuò)孔劑的方法。CN1803618A公開(kāi)的中孔氧化鋁是直接以擬薄水鋁石為原料，然后加入結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(表面活性劑及高分子聚合物或羥基酸)，需要長(zhǎng)時(shí)間老化后，才能得到中孔孔道分布"度集中的氧化鋁。CN1611300A公開(kāi)了一種含有機(jī)擴(kuò)孔劑的擬薄水鋁石組合物，該方法是采用常規(guī)方法制備擬薄水鋁石，然后在打漿過(guò)程中加入有機(jī)擴(kuò)孔劑制成。上述方法均是在成膠后，在打漿過(guò)程中加入有機(jī)擴(kuò)孔劑，這種方法不但生產(chǎn)流程長(zhǎng)，制備過(guò)程比較復(fù)雜，而且由于膠體的粘度較大，很難使有機(jī)擴(kuò)孔劑與膠體充分接觸，3致孔分布不集中，有大量小孔產(chǎn)生。
發(fā)明內(nèi)容為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供了一種氫氧化鋁及其制備方法。該氫氧化鋁是氧化鋁的前軀物，即所得的氫氧化鋁經(jīng)高溫焙燒后即可得到氧化鋁。該方法有效控制與液相接觸的氣泡的大小及分布，所得的氫氧化鋁經(jīng)焙燒得到孔結(jié)構(gòu)適宜的氧化鋁。該方法工藝簡(jiǎn)單、易操作。本發(fā)明的氫氧化鋁中擬薄水鋁石的重量含量占94%以上，優(yōu)選為94%~99%;經(jīng)500—75(TC焙燒3—6小吋后，所得性質(zhì)如下孔容為0.95-1.20ml/g，比表面330-385m2/g，孔分布如下孔直徑〈6nm的孔的孔容占總孔容的8%-20%，孑L直徑為6—15nm的孔的孔容占總孔容的45%-55%，孔直徑〉15nm的孔的孔容占總孔容的30%-40%。本發(fā)明中孔性質(zhì)和比表面是采用低溫液氮吸附法分析得到的，擬薄水鋁石的含量是采用X-射線衍射法(XRD)測(cè)得的。本發(fā)明的氫氧化鋁中，還可以含有助劑，如Si、P、B和Ti中的一種或幾種，以氧化物計(jì)，在焙燒后所得氧化物中的重量含量為2%-6%。木發(fā)明氫氧化鋁的制備方法，具體包括以下步驟(1)配制偏鋁酸鈉溶液；(2)將歩驟(1)所得的偏鋁酸鈉溶液置于成膠反應(yīng)器內(nèi)，分別加入有機(jī)擴(kuò)孔劑和消泡劑，由反應(yīng)器的下部通入空氣和CQ2的混合氣體，攪拌均勻，最好是利用混合氣體進(jìn)行攪拌，控制成膠溫度在5—55X:，最好控制在15—35'C，當(dāng)pH值達(dá)到8—12時(shí)停止成膠；(3)將步驟(2)所得的漿液過(guò)濾，濾餅經(jīng)水洗至中性，經(jīng)干燥后得到氫氧化鋁。步驟(1)中，偏鋁酸鈉溶液的濃度15—55gAl203/L，最好控制在20—35gAl203/L，可采用常規(guī)的配制方法制備。本發(fā)明優(yōu)選的配制過(guò)程如下將氫氧化鋁和氫氧化鈉混合配成溶液，濃度為300—400gAl203/L;然后用去離子水稀釋至所需濃度。步驟(2)所述的有機(jī)擴(kuò)孔劑為烷基酚與環(huán)氧乙垸的縮合物、聚氧乙烯山梨醇酐單油酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯、脂肪醇與環(huán)氧乙烷的縮合物、十六烷基三甲基溴化銨中的一種或多種，其用量占偏鋁酸鈉重量的O.l%-1.0%，優(yōu)選為0.3%-0.8%;所述的有機(jī)擴(kuò)孔劑優(yōu)選如下烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物占擴(kuò)孔劑重量的50%80%，其余為聚氧乙烯山梨醇酐單油酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯、脂肪醇與環(huán)氧乙烷的縮合物、十六烷基三甲基溴化銨中的一種或多種。所述的烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物優(yōu)選為引入的乙氧基數(shù)為415。所述的消泡劑為柴油、硅油和丙三醇中的一種或多種，其用量占擴(kuò)孔劑重量的0.1%-1.0%。在歩驟(2)中通入空氣和C02的混合氣體進(jìn)行反應(yīng)，其中混合氣中C02的休積分?jǐn)?shù)為30%—60%，混合氣體的流量為0.4-1.0m3/h.(1113偏鋁酸鈉溶液)，最好為0.6—0.8mVh.03偏鋁酸鈉溶液)。步驟(3)所述的干燥條件如下110—12(TC干燥4一6小時(shí)。本發(fā)明的氫氧化鋁制備過(guò)程中，還可根據(jù)實(shí)際需要加入助劑，如Si02、P205、B203、Ti02中的一種或幾種的前驅(qū)物，該前驅(qū)物以水溶性無(wú)機(jī)物的形式在歩驟(2)的成膠過(guò)程中加入。比如硅酸鹽、磷酸、硼酸、硫酸鹽或硝酸鹽。助劑加入量可根據(jù)催化劑要求加入。6本發(fā)明釆用的碳化法為氣相與液相表面反應(yīng)，即為鼓泡反應(yīng)，制備過(guò)程中氣泡的大小及分布直接影響產(chǎn)品的性質(zhì)，本發(fā)明是將有機(jī)擴(kuò)孔劑直接加到偏鋁酸鈉水溶液中，尤其是加入以烷基酚與環(huán)氧乙垸的縮合物為主的擴(kuò)孔劑，所產(chǎn)生的氣泡更有利于溶液與氣體均勻的接觸，同時(shí)利用消泡劑控制氣泡的大小及分布，有利于控制產(chǎn)品性質(zhì)，比如孔結(jié)構(gòu)。而且，本發(fā)明是在成膠之前向偏鋁酸鈉溶液中加入少量的有機(jī)擴(kuò)孔劑和消泡劑，然后通入空氣和C02混合氣體，一次性成膠，就可以得到擬薄水鋁石，經(jīng)焙燒后得到孔容大、孔徑大、孔分布合理的氧化鋁。此方法工藝簡(jiǎn)單，易操作，成本低。本發(fā)明的氫氧化鋁適于用催化劑的載體組分，脫除大分子雜質(zhì)，尤其適用于重油或渣油加氫脫金屬催化劑的載體組分。具體實(shí)施例方式以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。實(shí)施例1取工業(yè)一級(jí)氫氧化鋁粉和工業(yè)一級(jí)氫氧化鈉配置成濃度為365gAi203/L的濃偏鋁酸鈉溶液，再稀釋成濃度為25gAl2(VL的偏鋁酸鈉溶液，控制成膠溫度為29°C，加入有機(jī)擴(kuò)孔劑烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物(OP-10)和聚氧乙烯山梨醇酐單油酸脂(T-80)，其中OP-10與T-80重量比為60:40，有機(jī)擴(kuò)孔劑用量占偏鋁酸鈉重量的0.6%，柴油作為消泡劑，消泡劑用量為有機(jī)擴(kuò)孔劑重量的0.5%，通入空氣和C02的混合氣體，流量為0.8m3/h.(m3偏鋁酸鈉溶液)，其中C02的體積分?jǐn)?shù)為50%,利用混合氣體攪拌，當(dāng)pH值降至10時(shí)停止成膠。漿液用50°C的去離子水洗至中性，12(TC干燥3小時(shí)，得到氫氧化鋁，經(jīng)XRD分析結(jié)果為擬薄水鋁石占95%。再經(jīng)75(TC焙燒3小時(shí)后所得的物化性質(zhì)見(jiàn)表1。實(shí)施例2-3氫氧化鋁的制備方法與實(shí)施例1相同，其區(qū)別在于將濃偏鋁酸鈉溶液的濃度分別稀釋至30gAl2O3/L、35gAl203/L，所得氫氧化鋁經(jīng)焙燒后的物化性質(zhì)見(jiàn)表1。實(shí)施例4-5氫氧化鋁的制備方法與實(shí)施例1相同，其區(qū)別是將消泡劑柴油分別改為硅油和丙三醇，其用量均為擴(kuò)孔劑重量的0.7%。所得氫氧化鋁經(jīng)焙燒后的物化性質(zhì)見(jiàn)表1。實(shí)施例6氫氧化鋁的制備方法與實(shí)施例1相同，其區(qū)別是將有機(jī)擴(kuò)孔劑OP-10和T-80換成OP-12和T-80,其中OP-12與T-80的重量比為70:30，有機(jī)擴(kuò)子L劑占偏鋁酸鈉重量的0.8%。所得氫氧化鋁經(jīng)焙燒后物化性質(zhì)見(jiàn)表1。實(shí)施例7氫氧化鋁的制備方法與實(shí)施例1相同，其區(qū)別是將有機(jī)擴(kuò)孔劑OP-10和T-80換成OP-9和硬脂酸聚氧乙烯酯(SE-10)，其中OP-9與SE-10的重量比為65:35，有機(jī)擴(kuò)孔劑占偏鋁酸鈉重量的0.3%。所得氫氧化鋁經(jīng)焙燒后的物化性質(zhì)見(jiàn)表1。實(shí)施例8氫氧化鋁的制備方法與實(shí)施例1相同，其區(qū)別是將有機(jī)擴(kuò)孔劑OP-10和T-80換成OP-9和脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-20)其中OP-9與AEO-20的重量比為80:20，有機(jī)擴(kuò)孔劑占偏鋁酸鈉重量的0.5%。所得氫氧化鋁經(jīng)焙燒后的物化性質(zhì)見(jiàn)表l。實(shí)施例9氫氧化鋁的制備方法與實(shí)施例1相同，其區(qū)別是將有機(jī)擴(kuò)孔劑OP-10和T-80換成OP-12和脂肪醇與環(huán)氧乙垸的縮合物(S-i85)其中OP-12與S-185的重量比為70:30，有機(jī)擴(kuò)孔劑占偏鋁酸鈉重量的0.6%。所得氫氧化鋁經(jīng)焙燒后的物化性質(zhì)見(jiàn)表l。實(shí)施例10氫氧化鋁的制備方法與實(shí)施例1相同，其區(qū)別是將有機(jī)擴(kuò)孔劑OP-10和T-80換成OP-12和十六烷基三甲基溴化銨其中OP-12與十六烷基三甲基溴化銨的重量比為70:30，有機(jī)擴(kuò)孔劑占偏鋁酸鈉重量的0.5%。所得氫氧化鋁經(jīng)焙燒后的物化性質(zhì)見(jiàn)表1。實(shí)施例11取工業(yè)一級(jí)氫氧化鋁粉和工業(yè)一級(jí)氫氧化鈉配置成濃度為320gAl203/L的濃偏鋁酸鈉溶液，再稀釋成濃度為30gAl2(VL的偏鋁酸鈉溶液，控制成膠溫度為18°C，加入OP-12和T-80為有機(jī)擴(kuò)孔劑，OP-12與T-80重量比為60:40，有機(jī)擴(kuò)孔劑用量占偏鋁酸鈉重量的0.6%，丙三醇作為消泡劑，消泡劑用量為有機(jī)擴(kuò)孔劑重量的0.3%，通入空氣和C02的混合氣體，流量為0.6m3/h.(m-M扁鋁酸鈉溶液)，其中C02的體積分?jǐn)?shù)為40%,利用混合氣體攪拌，當(dāng)pH值降至9.5時(shí)停止成膠。漿液用5(TC的去離子水洗至中性，12(TC干燥3小時(shí)，得到氫氧化鋁，經(jīng)XRD分析結(jié)果為擬薄水鋁石占97M。再經(jīng)75(TC焙燒3小時(shí)后的物化性質(zhì)見(jiàn)表1。實(shí)施例12取工業(yè)一級(jí)氫氧化鋁粉和工業(yè)一級(jí)氫氧化鈉配置成濃度為365gAl203/L的濃偏鋁酸鈉溶液，再稀釋成濃度為25gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液，控制成膠溫度為29°C，加入烷基酚與環(huán)氧乙垸的縮合物(OP-10)和T-80為有機(jī)擴(kuò)孔劑，OP-10與T-80重量比為60:40，有機(jī)擴(kuò)孔劑用量占偏鋁酸鈉重量的0.6%，柴油作為消泡劑，消泡劑用量為有機(jī)擴(kuò)孔劑重量的0.5%，通入空氣和C02的混合氣體，流量為0.8mVh.(r^偏鋁酸鈉溶液)，其中(302的體積分?jǐn)?shù)為50%，利用混合氣體攪拌。再向溶液中加入助劑硅酸鈉，當(dāng)pH值降至10時(shí)停止成膠。漿液用50°C的去離子水洗至中性，120。C干燥3小時(shí)，得到氫氧化鋁，經(jīng)XRD分析結(jié)果為擬薄水鋁石占96%。然后經(jīng)75(TC焙燒3小時(shí)后的物化性質(zhì)見(jiàn)表1，其中經(jīng)焙燒后所得氧化物中氧化硅的重量含量為4%。實(shí)施例13氫氧化鋁的制備方法與實(shí)施例12相同，其區(qū)別是將助劑改為磷酸，其物化性質(zhì)見(jiàn)表1，其中經(jīng)焙燒后所得氧化物中氧化磷的重量含量為2%。實(shí)施例149氫氧化鋁的制備方法與實(shí)施例12相同，其區(qū)別是將助劑改為硼酸，其物化性質(zhì)見(jiàn)表1，其中經(jīng)焙燒后所得氧化物屮氧化硼的重量含量為3%。實(shí)施例15氫氧化鋁的制備方法與實(shí)施例12相同，其區(qū)別是將助劑改為硝酸鈦，其物化性質(zhì)見(jiàn)表l，其中氧化鈦的重量含量為5%。比較例1取工業(yè)一級(jí)氫氧化鋁粉和工業(yè)一級(jí)氫氧化鈉配置成濃度為365gAl203/L的濃偏鋁酸鈉溶液，再稀釋成濃度為25gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液，控制成膠溫度為29°C，通入空氣和C02的混合氣體，流量為0.8m3/h.(mN扁鋁酸鈉溶液)，其中C02的體積分?jǐn)?shù)為50%，利用混合氣體攪拌，當(dāng)pH值降至10時(shí)停止成膠。漿液用5(TC的去離子水洗至中性，12(TC干燥3小時(shí)。所得氫氧化鋁經(jīng)焙燒后的物化性質(zhì)見(jiàn)表1。表1實(shí)施例和比較例所制氫氧化鋁經(jīng)焙燒后的物化性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1、一種氫氧化鋁，其特征在于所述的氫氧化鋁中擬薄水鋁石的重量含量占94％以上；經(jīng)500-750℃焙燒3-6小時(shí)后，所得的性質(zhì)如下孔容為0.95-1.20ml/g，比表面330-385m2/g，孔分布如下孔直徑＜6nm的孔容占總孔容的8％-20％，孔直徑為6-15nm的孔容占總孔容的45％-55％，孔直徑＞15nm的孔容占總孔容的30％-40％。2、按照權(quán)利要求1所述的氫氧化鋁，其特征在于所述的氫氧化鋁中含有助劑Si、P、B和Ti中的一種或幾種，助劑以氧化物訃，在焙燒后所得氧化物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%-6%。3、按照權(quán)利要求1所述的氫氧化鋁，其特征在于所述的氫氧化鋁中擬薄水鋁石的重量含量占94%~99%。4、權(quán)利要求1所述的氫氧化鋁的制備方法，采用碳化法，包括以下步驟(1)配制偏鋁酸鈉溶液；(2)將歩驟(1)所得的偏鋁酸鈉溶液置于成膠反應(yīng)器內(nèi)，分別加入有機(jī)擴(kuò)孔劑和消泡劑，由反應(yīng)器的下部通入空氣和co2的混合氣體，攪拌均勻，控制成膠溫度在5—55。C，當(dāng)pH值達(dá)到8—12時(shí)停止成膠；(3)將歩驟(2)所得的漿液過(guò)濾，濾餅經(jīng)水洗至中性，經(jīng)干燥后得到氫氧化鋁。5、按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中，偏鋁酸鈉溶液的濃度15—55gAl203/L,其配制過(guò)程如下將氫氧化鋁和氫氧化鈉混合配成溶液，濃度為300—400gAl2O3/L，然后用去離子水稀釋至所需濃度。6、按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的擴(kuò)孔劑為烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物、聚氧乙烯山梨醇酐單油酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯、脂肪醇與環(huán)氧乙烷的縮合物、十六烷基三甲基溴化銨中的一種或多種，其用量占偏鋁酸鈉重量的0.1%-1.0%。7、按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的有機(jī)擴(kuò)孔劑用量占偏鋁酸鈉重量的0.3%-0.8%。8、按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)擴(kuò)孔劑中，烷基酚與環(huán)氧乙垸的縮合物的重量占50%~80%。9、按照權(quán)利要求68任一所述的制備方法，其特征在于烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物中所引入的乙氧基數(shù)為415。10、按照權(quán)利耍求4或8所述的制備方法，其特征在于所述的消泡劑為柴油、硅油和丙三醇巾的一種或多種，其用量占擴(kuò)孔劑重量的0.1%—1.0%。11、按照權(quán)利要求4或8所述的制備方法，其特征在于所述的消泡劑用暈占擴(kuò)孔劑重量的0.39^—0.8%。12、按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于歩驟(2)中，所述的混合氣體中C02的體積分?jǐn)?shù)為30%—60%;所述的攪拌是利用空氣和C02的混合氣體攪拌，混合氣體的流量為0.4—1.0m"h.(1!13偏鋁酸鈉溶液)。13、按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于在氫氧化鋁制備過(guò)程中，加入助劑Si02、P205、B20s和Ti02中的一種或幾種的前驅(qū)物，該前驅(qū)物以水溶性無(wú)機(jī)物的形式在步驟(2)的成膠過(guò)程中加入。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種氫氧化鋁及其制備方法。該氫氧化鋁是采用碳化法制備的，其中擬薄水鋁石的重量含量占94％以上，具體包括向偏鋁酸鈉水溶液中加入少量的有機(jī)擴(kuò)孔劑和消泡劑，然后通入空氣和CO₂的混合氣體，利用該混合氣體攪拌，一次性成膠，生成晶粒均勻的擬薄水鋁石，經(jīng)焙燒得到大孔容、大孔徑、孔分布集中的氧化鋁。該氫氧化鋁適用于吸附劑或催化劑載體組分，最好是用于重油或渣油加氫脫金屬催化劑的載體組分。文檔編號(hào)C01F7/00GK101618886SQ20081001221公開(kāi)日2010年1月6日申請(qǐng)日期2008年7月4日優(yōu)先權(quán)日2008年7月4日發(fā)明者付秋紅,剛楊,王永林申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院