一種薄水鋁石的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種薄水鋁石的制備方法，是在由氫氧化鋁與氫氧化鈉溶液制備的偏鋁酸鈉溶液中加入可溶性纖維素衍生物或可溶性淀粉衍生物，以二氧化碳氣體中和至溶液pH值為10～11時加入尿素，繼續(xù)通入二氧化碳氣體中和至溶液pH值為9～10，靜置老化得到薄水鋁石。本發(fā)明通過添加特殊助劑改變分解工藝參數(shù)，調(diào)整產(chǎn)品化學(xué)結(jié)構(gòu)，生產(chǎn)出高品質(zhì)的薄水鋁石[Al2O3·nH2O(n=1.0～1.05)]產(chǎn)品，產(chǎn)品晶粒度120nm以上，孔容2.0ml/g以上，比表面積350m2/g以上，可作為催化劑載體的原料。
【專利說明】一種薄水鋁石的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種薄水鋁石的制備方法，特別是涉及一種以碳化法制備薄水鋁石的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石化工業(yè)是能源和原材料工業(yè)的重要組成部分，在國民經(jīng)濟中具有舉足輕重的地位和作用。石化工業(yè)的發(fā)展在很大程度上依賴于催化劑的發(fā)展。
[0003]催化劑種類眾多，根據(jù)使用對象不同，大致將催化劑分成石油煉制、有機化工、無機化工、環(huán)境保護和其他催化劑等五類，而所有這些催化劑都離不開催化劑載體。催化劑載體的機械功能是作為活性組分的骨架，起著分散活性組分并增加催化劑強度的作用。實驗表明，載體除了這種純粹的機械功能以外，更重要的作用是會對催化劑的活性及選擇性產(chǎn)生重要影響。
[0004]催化劑使用的載體種類很多，如氧化鋁、分子篩、硅膠、硅鋁膠、活性炭以及硅藻土等。其中氧化鋁是一種形態(tài)變化復(fù)雜的兩性化合物，是應(yīng)用最為廣泛的催化劑載體，用量占催化劑載體總量的一半以上。氧化鋁有8種晶型，其中應(yīng)用最廣泛的是Y-Al2O3, a -Al2O3 主要應(yīng)用于高溫或外擴散控制反應(yīng)，也可用于床層支撐物以促進氣流均勻分布，H-Al2O3有時用于石油重整催化劑，S -Al2O3用于只需較小比表面的催化反應(yīng)。
[0005]擬薄水鋁石(SB)是制備活性氧化鋁載體的最重要前驅(qū)體，其結(jié)構(gòu)可以以 Al2O3 ^H2CKn=1.4~1.8)表示，是一類組成不確定、結(jié)晶不完整、具有薄的褶皺片層的水合氧化鋁，在不同焙燒溫度下可得到不同形態(tài)的氧化鋁。
[0006]目前擬薄水鋁石產(chǎn)品的規(guī)?；a(chǎn)方法歸納起來有以下幾種。
[0007]有機醇鋁法:由鋁、氫及乙烯先制成三乙基鋁Al (C2H5)3，再制成長鏈三烷基鋁 AlR3,氧化成醇鋁Al (OR) 3，水解成高級醇和副產(chǎn)品擬薄水鋁石(即SB粉)。產(chǎn)品具有純度聞、結(jié)晶度聞、性能穩(wěn)定等特點，是品質(zhì)最好的擬薄水招石廣品，但生廣成本聞，價格昂貴。
[0008]鹽中和法:以硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁等鋁鹽為原料，與氫氧化鋁和氫氧化鈉反應(yīng)生成的偏鋁酸鈉溶液反應(yīng)生成擬薄水鋁石。鹽中和法所耗用的鋁鹽都是由氫氧化鋁提供， 而大量使用的偏鋁酸鈉也是以氫氧化鋁為原料，加氫氧化鈉苛化而成，將原來工業(yè)生產(chǎn)氧化鋁的前驅(qū)物氫氧化鋁復(fù)原為偏鋁酸鈉，本身就是一個資源浪費的過程，不但加大了生產(chǎn)成本，還造成未反應(yīng)完全的三水鋁在成品中形成雜相，產(chǎn)品質(zhì)量指標達不到高品質(zhì)催化劑的要求。
[0009]碳化法:在特定條件下向偏鋁酸鈉溶液中通入CO2氣體中和成膠生產(chǎn)擬薄水鋁石， 是目前生產(chǎn)普通擬薄水鋁石的主要方法。
[0010]CN 85100161公開了一種碳化法生產(chǎn)擬薄水鋁石的工藝技術(shù)，是以工業(yè)鋁酸鈉溶液為原料，在低溫低濃度下快速通入高濃度二氧化碳進行碳酸化而得到擬薄水鋁石。CN 101618886公開了向偏鋁酸鈉水溶液中加有機擴孔劑和消泡劑，經(jīng)氣體攪拌碳化法制備擬薄水鋁石，進一步焙燒得到大孔容、大孔徑氧化鋁的方法。CN 102452678公開了偏鋁酸鈉與二氧化碳沉淀法制氫氧化鋁的方法，其中采用一部分鋁酸鈉變PH值，另一部分鋁酸鈉恒pH 值單流共沉淀的工藝。CN 1057443公開了以鋁酸鈉溶液為原料碳化法生產(chǎn)氫氧化鋁凝膠系列產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝。CN 1212237公開了鋁酸鈉碳化法通過鼓泡攪拌制備擬薄水鋁石凝膠， 然后制得活性氧化鋁的方法。CN 1539735公開了利用以富鋁廢渣為原料，經(jīng)氧化鋁活化、煅燒活化料自粉化、碳酸鈉液浸取氧化鋁、高效復(fù)合分散劑-碳化法制備超細高純氫氧化鋁、 噴霧熱解制備超細氧化鋁的方法。CN 1583568公開了一種通過向通入二氧化碳的水中添加偏鋁酸鈉溶液，隨后迅速通入二氧化碳制備擬薄水鋁石，從而達到成膠過程時間短、PH值變化范圍小的方法。
[0011]上述文獻的工藝改進目標主要是致力于增加擬薄水鋁石的孔容和比表面積，降低三水雜質(zhì)含量，并降低NaO含量。但碳化法只適宜生產(chǎn)孔容小于0.4ml/g、比表面積小于 280ml/g、雜質(zhì)含量較高的普通擬薄水鋁石，孔容達到0.8ml/g、比表面積大于280ml/g以上則難以實現(xiàn)，且孔徑分布不合理，小孔偏多，三水雜質(zhì)含量過高。
[0012]薄水鋁石(Al2O3 ? nH20, n=l.0~1.05)，D ^ -Amam空間群，為類似纖鐵礦的層狀
結(jié)構(gòu)，具有比表面積高、孔容大等特點，張明海等(薄水鋁石與擬薄水鋁石差異的研究，石油學(xué)報，1999:15(2)，29-32)認為從擬薄水鋁石到薄水鋁石的變化過程，是一個由層錯和缺陷較嚴重、有序度和對稱性較低、晶粒僅有2~3nm大小，到結(jié)晶的完整性、晶格有序度及對稱性均比較高、具有數(shù)百納米或微米級晶粒大小、范圍相當(dāng)廣泛且有規(guī)律的變化過程。張明海提出了以晶粒大小為主區(qū)別薄水鋁石與擬薄水鋁石的方法:平均晶粒度小于IOnm的產(chǎn)物視為擬薄水鋁石，大于50nm的產(chǎn)物視為薄水鋁石相。平均晶粒度在10~50nm范圍視為擬薄水鋁石與薄水鋁石的中間產(chǎn)物，也可以劃為擬薄水鋁石。
[0013]通過改進傳統(tǒng)碳化法生產(chǎn)工藝，可以生產(chǎn)出高品質(zhì)的薄水鋁石，其產(chǎn)品孔容、比表面積等技術(shù)指標均得到較大程度的提升，作為催化劑載體原料，為進一步生產(chǎn)高質(zhì)量的催化劑載體奠定基礎(chǔ)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]本發(fā)明的目的 是對傳統(tǒng)擬薄水鋁石碳化法生產(chǎn)工藝進行改進，以提供一種晶粒度大的薄水鋁石的制備方法。
[0015]本發(fā)明提供的薄水鋁石制備方法是以偏鋁酸鈉水溶液為原料，通入二氧化碳進行碳分以制備薄水鋁石。其具體步驟包括:
1)將氫氧化鋁分批加入90~105°C的質(zhì)量濃度10~40%氫氧化鈉水溶液中，制成氧化鋁含量200~450g/L的偏鋁酸鈉溶液，加入相當(dāng)于氧化鋁質(zhì)量2~5%的可溶性纖維素衍生物或可溶性淀粉衍生物，攪拌I~2h ;
2)將步驟I)溶液稀釋成氧化鋁含量10~80g/L的偏鋁酸鈉溶液；
3)控制反應(yīng)溫度20~60°C，攪拌下從偏鋁酸鈉溶液下部通入二氧化碳質(zhì)量濃度30~ 80%的二氧化碳氣體，中和至溶液pH值為10~11 ;
4)向步驟3)溶液中加入相當(dāng)于氧化鋁質(zhì)量I~3%的尿素，攪拌均勻，繼續(xù)通入二氧化碳氣體，中和至溶液PH值為9~10 ;
5)步驟4)溶液在20~60°C靜置老化0.5~6h，固液分離，固體洗滌、干燥得到薄水鋁石。[0016]其中，所述的可溶性纖維素衍生物包括羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、 羥丙基甲基纖維素、羥乙基纖維素及它們的鈉鹽；所述的可溶性淀粉衍生物包括羧甲基淀粉、羥丙基淀粉及其鈉鹽、醚化淀粉或糊精。
[0017]上述工藝中，控制通入偏鋁酸鈉溶液中二氧化碳氣體的流速為350~500m3/(h -m3 偏鋁酸鈉溶液)。
[0018]本發(fā)明以氫氧化鋁、氫氧化鈉和二氧化碳為主要原料，通過添加特殊助劑改變分解工藝參數(shù)，調(diào)整產(chǎn)品的化學(xué)結(jié)構(gòu)，將原生產(chǎn)的擬薄水鋁石[Al2O3 ^nH2CKn=L 4~1.8)]改變成高品質(zhì)的薄水鋁石[Al2O3 ? nH20(n=l.0~1.05)]產(chǎn)品，產(chǎn)品晶粒度120nm以上，孔容
2.0ml/g以上，比表面積350m2/g以上，膠溶指數(shù)、可幾孔徑A°等也得到了不同程度的提升，解決了擬薄水鋁石不能生成大孔、大比表面的問題。
[0019]本發(fā)明的薄水鋁石制備過程不引入無機雜質(zhì)，制備產(chǎn)品純度高，通過控制制備條件可以得到比表面積與孔結(jié)構(gòu)可控的薄水鋁石產(chǎn)品。
[0020]本發(fā)明制備的薄水鋁石產(chǎn)品作為催化劑載體的原料，生產(chǎn)的催化劑載體可以廣泛應(yīng)用于石油、化工、化肥用催化劑，以提升催化劑的活性、強度以及反應(yīng)速度等。
【具體實施方式】
[0021]實施例1
將氫氧化鋁分批加入105°C的質(zhì)量濃度37.5%的氫氧化鈉水溶液中，制成氧化鋁含量 420g/L的偏鋁酸鈉溶液。向溶液中加入相當(dāng)于氧化鋁質(zhì)量2.5%的羧甲基纖維素鈉，攪拌 2h后，加水稀釋至氧化鋁含量60g/L的偏鋁酸鈉溶液。
[0022]控制溶液溫度為35°C，保持60rpm的攪拌速度，從反應(yīng)器下部通入二氧化碳質(zhì)量濃度50%的空氣二氧化碳混合氣體，控制氣體流速350m3/ (h ? m3偏鋁酸鈉溶液)，中和至溶液pH值10.5，停止通入氣體。加入相當(dāng)于氧化鋁質(zhì)量1.5%的尿素，攪拌均勻，繼續(xù)通入上述空氣二氧化碳混合氣體，中和至溶液pH值為9.5。
[0023]35°C靜置老化2h，板框壓濾固液分離，固體以50°C熱水洗滌，于120°C干燥得到晶粒均勻的薄水鋁石，性能參數(shù)列于表1。
[0024]在收集的濾液中加入生石灰進行苛化處理，濾出沉淀，濾液濃縮、補加氫氧化鈉溶液得到37.5%的氫氧化鈉溶液用于下一批次氫氧化鋁的溶解。沉淀經(jīng)120°C干燥、900°C焙燒得到生石灰，粉碎后供下一批次苛化處理，焙燒生成的二氧化碳與空氣混合，得到二氧化碳含量50%的混合氣體，通入稀偏鋁酸鈉溶液進行碳分反應(yīng)。
[0025]實施例2
將氫氧化鋁分批加入95°C的質(zhì)量濃度32.5%的氫氧化鈉水溶液中，制成氧化鋁含量 380g/L的偏鋁酸鈉溶液。溶液中加入相當(dāng)于氧化鋁質(zhì)量2%的羧甲基淀粉鈉，攪拌lh，加水稀釋至氧化鋁含量45g/L的偏鋁酸鈉溶液。
[0026]控制溶液溫度為50°C，保持SOrpm的攪拌速度，從反應(yīng)器下部通入二氧化碳質(zhì)量濃度55%的空氣二氧化碳混合氣體，控制氣體流速400m3/ (h ? m3偏鋁酸鈉溶液)，中和至溶液PH值11，停止通入氣體。加入相當(dāng)于氧化鋁質(zhì)量2%的尿素，攪拌均勻，繼續(xù)通入上述空氣二氧化碳混合氣體，中和至溶液pH值為10。[0027]50°C靜置老化1.5h,板框壓濾固液分尚，固體以50°C熱水洗漆,于12CTC干燥得到晶粒均勻的薄水鋁石，性能參數(shù)列于表1。
[0028]濾液處理同實施例1。
[0029]實施例3
將氫氧化鋁分批加入100°c的質(zhì)量濃度35%的氫氧化鈉水溶液中，制成氧化鋁含量 320g/L的偏鋁酸鈉溶液。溶液中加入相當(dāng)于氧化鋁質(zhì)量3%的糊精，攪拌1.5h，加水稀釋至氧化鋁含量40g/L的偏鋁酸鈉溶液。
[0030]控制溶液溫度為30°C，保持40rpm的攪拌速度，從反應(yīng)器下部通入二氧化碳質(zhì)量濃度35%的空氣二氧化碳混合氣體，控制氣體流速450m3/ (h ? m3偏鋁酸鈉溶液)，中和至溶液pH值10.5，停止通入氣體。加入相當(dāng)于氧化鋁質(zhì)量2.5%的尿素，攪拌均勻，繼續(xù)通入上述空氣二氧化碳混合氣體，中和至溶液pH值為9.5。
[0031]30°C靜置老化3h，板框壓濾固液分離，固體以50°C熱水洗滌，于120°C干燥得到晶粒均勻的薄水鋁石，性能參數(shù)列于表1。
[0032]濾液處理同實施例1。
[0033]實施例4
將氫氧化鋁分批加入95°C的質(zhì)量濃度40%的氫氧化鈉水溶液中，制成氧化鋁含量 450g/L的偏鋁酸鈉溶液。溶液中加入相當(dāng)于氧化鋁質(zhì)量3.5%的羥丙基甲基纖維素鈉，攪拌 lh，加水稀釋至氧化鋁含量35g/L的偏鋁酸鈉溶液。
[0034]控制溶液溫度為20°C，保持50rpm的攪拌速度，從反應(yīng)器下部通入二氧化碳質(zhì)量濃度45%的空氣二氧化碳混合氣體，控制氣體流速300m3/ (h ? m3偏鋁酸鈉溶液)，中和至溶液PH值11，停止通入氣體。加入相當(dāng)于氧化鋁質(zhì)量2%的尿素，攪拌均勻，繼續(xù)通入上述空氣二氧化碳混合氣體，中和至溶液pH值為10。
[0035]20°C靜置老化5h，板 框壓濾固液分離，固體以50°C熱水洗滌，于120°C干燥得到晶粒均勻的薄水鋁石，性能參數(shù)列于表1。
[0036]濾液處理同實施例1。
[0037]實施例5
將氫氧化鋁分批加入90°C的質(zhì)量濃度28%的氫氧化鈉水溶液中，制成氧化鋁含量 280g/L的偏鋁酸鈉溶液。溶液中加入相當(dāng)于氧化鋁質(zhì)量4%的醚化淀粉，攪拌2h，加水稀釋至氧化鋁含量55g/L的偏鋁酸鈉溶液。
[0038]控制溶液溫度為45°C，保持60rpm的攪拌速度，從反應(yīng)器下部通入二氧化碳質(zhì)量濃度60%的空氣二氧化碳混合氣體，控制氣體流速400m3/ (h ? m3偏鋁酸鈉溶液)，中和至溶液PH值11，停止通入氣體。加入相當(dāng)于氧化鋁質(zhì)量3%的尿素，攪拌均勻，繼續(xù)通入上述空氣二氧化碳混合氣體，中和至溶液pH值為10。
[0039]45°C靜置老化0.5h，板框壓濾固液分離，固體以50°C熱水洗滌，于120°C干燥得到晶粒均勻的薄水鋁石，性能參數(shù)列于表1。
[0040]濾液處理同實施例1。
【權(quán)利要求】
1.一種薄水鋁石的制備方法，是以偏鋁酸鈉水溶液為原料，通入二氧化碳進行碳分以制備薄水鋁石，其特征是包括以下步驟:1)將氫氧化鋁分批加入90~105°C的質(zhì)量濃度10~40%氫氧化鈉水溶液中，制成氧化鋁含量200~450g/L的偏鋁酸鈉溶液，加入相當(dāng)于氧化鋁質(zhì)量2~5%的可溶性纖維素衍生物或可溶性淀粉衍生物，攪拌1~2h ;2)將步驟1)溶液稀釋成氧化鋁含量10~80g/L的偏鋁酸鈉溶液；3)控制反應(yīng)溫度20~60°C，攪拌下從偏鋁酸鈉溶液下部通入二氧化碳質(zhì)量濃度30~ 80%的二氧化碳氣體，中和至溶液pH值為10~11 ;4)向步驟3)溶液中加入相當(dāng)于氧化鋁質(zhì)量I~3%的尿素，攪拌均勻，繼續(xù)通入二氧化碳氣體，中和至溶液PH值為9~10 ;5)步驟4)溶液在20~60°C靜置老化0.5~6h，固液分離，固體洗滌、干燥得到薄水鋁O
2.根據(jù)權(quán)利要求所述的薄水鋁石的制備方法，其特征是所述的可溶性纖維素衍生物包括羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基纖維素及它們的鈉鹽；所述的可溶性淀粉衍生物包括羧甲基淀粉、羥丙基淀粉及其鈉鹽、醚化淀粉或糊精。
3.根據(jù)權(quán)利要求所述的薄水鋁石的制備方法，其特征是控制通入偏鋁酸鈉溶液中二氧化碳氣體的流速為350~500m3/(h ? m3偏鋁酸鈉溶液)。
【文檔編號】C01F7/14GK103601226SQ201310630718
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年12月2日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月2日
【發(fā)明者】王選良, 黃安平, 張濤, 許春梅 申請人:河津市遠東特種鋁業(yè)有限公司