一種反應(yīng)器及制備擬薄水鋁石的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明提供一種反應(yīng)器，特別是用于制備擬薄水鋁石的反應(yīng)器，以及采用該反應(yīng) 器制備擬薄水鋁石的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] Y-Al2O3氧化鋁作為催化材料，在催化領(lǐng)域特別是催化加氫領(lǐng)域有著非常 廣泛的應(yīng)用。制備Y-Al 2O3的通常方法是先制取擬薄水鋁石，然后在一定溫度下焙 燒轉(zhuǎn)化為Y-Al2O 3。擬薄水鋁石并無完整的結(jié)晶形狀，其化學(xué)組分也不十分確定，很 難用準(zhǔn)確的分子式表示，可認(rèn)為是結(jié)晶不完全的一水軟鋁石，化學(xué)組成可近似地寫成 [A100H] · ηΗ20(η=0· 080 ~0· 602)。
[0003] 擬薄水鋁石在工業(yè)上一般有三種制備方法： (1) 鋁鹽和堿的中和反應(yīng)，如氯化鋁法： A1C13+3NH40H -Al (0H)3+3NH4C1; (2) 鋁鹽和鋁酸鹽的復(fù)分解反應(yīng)，如硫酸鋁法： Al2 (SO4) 3+6NaA102+12H20 - 8Al (OH) 3+3Na2S04。
[0004] (3)鋁酸鹽和酸的中和反應(yīng)，如碳化法： 2NaA102+C02+3H20 - 2A1 (OH) 3+Na2C03 ; 現(xiàn)有工業(yè)制備方法多采用釜式反應(yīng)器間歇成膠的方法(如CN102309994A、 CN200310103035. X、CN20050003776. X、CN 201110313843. 3)來制備擬薄水鋁石，這樣不僅 降低了裝置的利用率，而且無法保證多批物料性質(zhì)的均一、穩(wěn)定，對后續(xù)催化劑制備帶來影 響。因此，開發(fā)一種連續(xù)成膠工藝是研究的目標(biāo)。
[0005] CN97121771.8公開了一種氧化鋁的制備方法。該方法是在成膠釜中加入底水，然 后連續(xù)加入鋁化合物和酸性或堿性溶液成膠，得到晶種氫氧化鋁，然后再依次加入酸性和 堿性溶液進(jìn)行PH值擺動成膠，再經(jīng)老化、洗滌和干燥，得到氫氧化鋁干膠。該方法是采用成 膠釜間歇成膠的，其不足之處在于：由于成膠釜中加入底水，成膠過程中漿液固含量不斷增 加，氫氧化鋁的晶粒形成及長大環(huán)境均不相同，致使氫氧化鋁的顆粒粒度分布彌散，導(dǎo)致催 化劑載體孔分布不集中，同時(shí)，由于間歇操作，多批產(chǎn)品性質(zhì)不可能達(dá)到一致，從而影響最 終氧化鋁的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種反應(yīng)器以及制備擬薄水鋁石的方 法。該反應(yīng)器可實(shí)現(xiàn)連續(xù)成膠，采用該反應(yīng)器制備的的擬薄水鋁石顆粒粒徑均一，使其所得 氧化鋁的孔容大、孔徑大、孔分布集中，而且也使生產(chǎn)的氧化鋁的性質(zhì)均一、恒定，不受批量 生產(chǎn)規(guī)模的影響。
[0007] 本發(fā)明的反應(yīng)器，包括反應(yīng)器筒體，其中反應(yīng)器筒體內(nèi)設(shè)有隔板將反應(yīng)器內(nèi)腔沿 軸向分成兩個(gè)區(qū)域，在反應(yīng)器筒體外側(cè)設(shè)有至少兩條物料循環(huán)管線，而且每條物料循環(huán)管 線中循環(huán)物料的出口和入口分別設(shè)在不同的區(qū)域，循環(huán)物料出口在反應(yīng)器筒體上部，循環(huán) 物料入口反應(yīng)器筒體的底部；在每個(gè)區(qū)域中，在相應(yīng)反應(yīng)器筒體下部設(shè)有一個(gè)進(jìn)料口，在相 應(yīng)反應(yīng)器筒體上部設(shè)有溢流口，其位置高于循環(huán)物料出口。
[0008] 本發(fā)明的反應(yīng)器中，將反應(yīng)器內(nèi)腔沿軸向平均兩個(gè)區(qū)域。
[0009] 本發(fā)明的反應(yīng)器中，循環(huán)物料出口距反應(yīng)器筒體底部的高度占反應(yīng)器筒體高度的 1/15~1/10。每條物料循環(huán)管線，循環(huán)物料出口可設(shè)2~5個(gè)，循環(huán)物料入口一般設(shè)1個(gè)。 也就是，物料從多個(gè)循環(huán)物料出口排出，最終匯聚到一個(gè)入口進(jìn)入反應(yīng)器。
[0010] 本發(fā)明的反應(yīng)器中，物料的出入口包括進(jìn)料口、溢流口和循環(huán)物料出口和入口位 于反應(yīng)器筒體的同一縱向截面（即上下方向或軸向的截面）上，最好為通過反應(yīng)器筒體中心 軸的軸向截面上。
[0011] 本發(fā)明擬薄水鋁石的制備方法，采用上述反應(yīng)器，過程包括：用于氫氧化鋁成膠的 酸性溶液和堿性溶液分別從不同的進(jìn)料口進(jìn)入兩個(gè)不同的區(qū)域（即分別稱為酸性溶液進(jìn)料 區(qū)域和堿性溶液進(jìn)料區(qū)域)，兩區(qū)域的漿液通過物料循環(huán)管線進(jìn)行交叉循環(huán)，控制條件為 ： 酸性溶液進(jìn)料區(qū)域的漿液的pH值為:Γ5和堿性溶液進(jìn)料區(qū)域的漿液的pH值為8~10,成膠 后的酸性漿液和堿性漿液通過各自相應(yīng)的溢流口排出后并流進(jìn)入老化罐，調(diào)整混合漿液的 PH值，然后進(jìn)行老化，老化結(jié)束后洗滌和干燥，得到擬薄水鋁石。
[0012] 本發(fā)明擬薄水鋁石的制備方法中，兩區(qū)域的物料循環(huán)量可以相同，也可以不同。
[0013] 本發(fā)明擬薄水鋁石的制備方法中，控制酸性溶液和堿性溶液的流量、物料循環(huán)量， 保持每個(gè)區(qū)域中反應(yīng)漿液的pH值。每個(gè)區(qū)域中物料的停留時(shí)間為10~16分鐘。在此停 留時(shí)間內(nèi)，各個(gè)區(qū)域的物料累計(jì)循環(huán)輸入量為該區(qū)域中物料總?cè)萘康腎. (Tl. 5倍，優(yōu)選為 I. (TL 35 倍。
[0014] 本發(fā)明方法中，每個(gè)區(qū)域中物料的停留時(shí)間是根據(jù)下述公式計(jì)算的： 酸性溶液進(jìn)料區(qū)域中物料的停留時(shí)間=酸性溶液進(jìn)料區(qū)域的容積+(酸性溶液的進(jìn)料 速率+從堿性溶液進(jìn)料區(qū)域循環(huán)到酸性溶液進(jìn)料區(qū)域的堿性漿液的循環(huán)速率-從酸性溶液 進(jìn)料區(qū)域循環(huán)到堿性溶液進(jìn)料區(qū)域的酸性漿液的循環(huán)速率)。
[0015] 堿性溶液進(jìn)料區(qū)域中物料的停留時(shí)間=堿性溶液進(jìn)料區(qū)域的容積+(堿性溶液的 進(jìn)料速率+從酸性溶液進(jìn)料區(qū)域循環(huán)到堿性溶液進(jìn)料區(qū)域的酸性漿液的循環(huán)速率-從堿性 溶液進(jìn)料區(qū)域循環(huán)到酸性溶液進(jìn)料區(qū)域的堿性漿液的循環(huán)速率)。
[0016] 本發(fā)明擬薄水鋁石的制備方法中，老化罐可為兩個(gè)或兩個(gè)以上，當(dāng)一個(gè)老化罐收 集一定體積后，漿液切換至其它老化罐繼續(xù)收集。
[0017] 本發(fā)明方法中，用于氫氧化鋁成膠的酸性溶液和堿性溶液可以采用常規(guī)的成膠物 料，比如采用酸性的鋁鹽與堿性的沉淀劑成膠，酸性的鋁鹽如硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁中的 一種或多種，其濃度為30~100gAl 203/L，堿性的沉淀劑如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳 酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氨水等中的一種或多種。也可以采用堿性的鋁鹽與酸性的沉淀 劑成膠，堿性的鋁鹽如偏鋁酸鈉，其濃度為150~250gAl 203/L，酸性的沉淀劑如硝酸、硫酸、 鹽酸等中的一種或多種。也可以采用酸性鋁鹽與堿性鋁鹽反應(yīng)成膠，比如硫酸鋁與偏鋁酸 鈉。本發(fā)明方法優(yōu)選硫酸鋁和偏鋁酸鈉成膠，其中硫酸鋁的濃度為30~100gAl 203/L，偏鋁 酸鈉的濃度為150~250gAl203/L。
[0018] 所述的成膠溫度為50~90°C。
[0019] 所述的老化可采用常規(guī)的老化方法進(jìn)行，調(diào)整混合漿液pH值所用堿性溶液為碳 酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀溶液中的一種或多種，老化條件通常為：老化pH值為 8~10,老化溫度為5(T95°C，老化時(shí)間為30-150分。
[0020] 所述的洗滌可采用常規(guī)方法進(jìn)行，通常采用去離子水洗至中性。所述的干燥采用 常規(guī)的方法進(jìn)行，通常干燥溫度為10(Tl5(rC，干燥時(shí)間為4~10小時(shí)。
[0021] 本發(fā)明方法制備的擬薄水鋁石的粒度分布為：粒徑<2〇Mm的顆粒占10%以下， 2〇Mm~8〇Mm的顆粒占70%~90%，優(yōu)選為75%~85%，>8〇Mm的顆粒占10%~25%，優(yōu)選為15%~25%。 本發(fā)明中，粒度采用激光粒度儀測定的。
[0022] 本發(fā)明方法制備的擬薄水鋁石經(jīng)50(T65(TC焙燒2飛小時(shí)，所得氧化鋁的性質(zhì)如 下：孔容為0. 9~1. 20mL/g，比表面積為230~350m2/g，孔分布如下：孔直徑< 6nm的孔所占的 孔容占總孔容的1 〇%以下，孔直徑> 15nm的孔所占的孔容占總孔容的40%以上。本發(fā)明中， 孔容、孔分布和比表面積是采用低溫液氮吸附法測定的。
[0023] 本發(fā)明方法具有如下優(yōu)點(diǎn)： (1)采用本發(fā)明反應(yīng)器可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)成膠，增加了裝置的利用率。
[0024] (2)采用本發(fā)明反應(yīng)器可連續(xù)制備擬薄水鋁石，克服了間歇式操作使反應(yīng)產(chǎn)物固 含量不斷增加造成的一系列不足，生產(chǎn)的擬薄水鋁石顆粒粒徑均一，使其所得氧化鋁的孔 容大、孔徑大、孔分布集中，而且也使生產(chǎn)的氧化鋁的性質(zhì)均一、恒定，不受批量生產(chǎn)規(guī)模的 影響。
[0025] (3)采用本發(fā)明反應(yīng)器，漿液在擺動過程中采用交叉循環(huán)漿液的方法，這樣使進(jìn)入 堿性漿液中粒子在現(xiàn)有成核的粒子上快速反應(yīng)，生成較大粒子，而在進(jìn)入酸性漿液中小粒 子或不完整粒子得到及時(shí)修飾，從而使生成的擬薄水鋁石顆粒的粒徑更加均一。
[0026] (4)該方法工藝過程簡單，技術(shù)容易實(shí)施。
【附圖說明】
[0027] 圖1本發(fā)明反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖； 圖中1、隔板；2、溢流口 I ;3、循環(huán)管線I ;4、進(jìn)料口 I ;5、進(jìn)料口 II ;6、循環(huán)管線II ;7、 溢流口 II。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的反應(yīng)器作出詳細(xì)說明。
[0029] 本發(fā)明的反應(yīng)器，包括反應(yīng)器筒體，其中反應(yīng)器筒體內(nèi)設(shè)有隔板1將反應(yīng)器內(nèi)腔 沿軸向分成兩個(gè)區(qū)域(區(qū)域A和區(qū)域B)，在反應(yīng)器筒體外側(cè)設(shè)有兩條物料循環(huán)管線即循環(huán) 管線I 3和循環(huán)管線II 6,而且每條物料循環(huán)管線中循環(huán)物料的出口和入口分別設(shè)在不同 的區(qū)域，即兩區(qū)域物料進(jìn)行交叉循環(huán)，循環(huán)物料出口在反應(yīng)器筒體上部，循環(huán)物料入口反應(yīng) 器筒體的底部；兩個(gè)區(qū)域中，在相應(yīng)反應(yīng)器筒體下部分別設(shè)有進(jìn)料口 I 4和進(jìn)料口 II 5,在 相應(yīng)反應(yīng)器筒體上部設(shè)有溢流口 I 2和溢流口 II 7,其位置高于循環(huán)物料出口。
[0030] 當(dāng)反應(yīng)器工作時(shí)，以硫酸鋁和偏鋁酸鈉為原料制備擬薄水石為例，過程包括：硫酸 鋁溶液和偏鋁酸鈉溶液分別從反應(yīng)筒體下部的進(jìn)料口 I 4和進(jìn)料口 II 5進(jìn)入反應(yīng)器的區(qū) 域B和區(qū)域A，兩區(qū)域的漿液通過循環(huán)管線13和循環(huán)管線II 6進(jìn)行交叉循環(huán)，通過控制循 環(huán)漿液流量、酸性溶液流量和堿性溶液流量，控制酸性溶液進(jìn)料區(qū)域的漿液的pH值為：Γ5 和堿性溶液進(jìn)料區(qū)域的漿液的pH值為8~10,成膠后的酸性漿液和堿性漿液通過各自相應(yīng) 的溢流口排出后并流進(jìn)入老化罐，調(diào)整混合漿液的PH值，然后進(jìn)行老化，老化結(jié)束后洗滌 和干燥，得到擬薄水鋁石。
[0031] 下面通過實(shí)施例進(jìn)一步表述本發(fā)明的技術(shù)特征，但不局限于實(shí)施例， 實(shí)施例1 采用圖1所示的反應(yīng)器，隔板1將反應(yīng)器內(nèi)腔平均分成兩個(gè)區(qū)域，反應(yīng)器的總?cè)莘e為 800mL，每個(gè)區(qū)域的容積約為400 mL，過程如下：硫酸鋁溶液（80g A1203/L)和偏鋁酸鈉溶液 (200gAl20 3/L)分別從反應(yīng)筒體下部的進(jìn)料口 14和進(jìn)料口 115進(jìn)入