過氧化氫的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的涉及一種安全且長期穩(wěn)定地制造過氧化氫的方法，其在利用蒽醌法制造過氧化氫時(shí)不會使蒽氫醌類在配管內(nèi)、過濾器中析出，鄰苯二甲酸等雜質(zhì)少。在對作為反應(yīng)介質(zhì)的包含蒽醌類的工作溶液交替進(jìn)行還原/氧化從而制造過氧化氫的方法中，作為工作溶液中的蒽醌類，使用具有烷基取代基的蒽醌與具有烷基取代基的四氫蒽醌的摩爾比為2:1～10:1的混合物，在還原工序中，烷基取代蒽醌與烷基取代四氫蒽醌在該工作溶液中的全部蒽醌類中所占的比率低于10摩爾%，能夠使所得的過氧化氫中的鄰苯二甲酸類的濃度為0.4mg/H2O2-kg以下。
【專利說明】過氧化氫的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及通過使用工作溶液中所含的蒽醌類(以下指代“蒽醌和/或四氫蒽醌”)反復(fù)進(jìn)行還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)而連續(xù)制造過氧化氫的改良方法。進(jìn)一步詳細(xì)而言，涉及一種過氧化氫的制造方法，其特征在于，以特定量使用烷基蒽醌和烷基四氫蒽醌作為蒽醌類。
【背景技術(shù)】
[0002]作為工業(yè)上的過氧化氫的制造方法，已知有蒽醌法。在該方法中，將蒽醌類溶解到有機(jī)溶劑中而得到工作溶液，在氫化催化劑的存在下用氫氣將蒽醌類還原，生成蒽氫醌類。接著，在氧化工序中將蒽氫醌類恢復(fù)成蒽醌類，從而制造過氧化氫。工作溶液中的過氧化氫通過水萃取等方法而從工作溶液中分離。萃取過氧化氫后的工作溶液再次回到氫化工序，形成循環(huán)處理。
[0003]該氫化工序是蒽醌法中最重要的工序，其特征可通過在反應(yīng)介質(zhì)中使用蒽醌類(以下，有時(shí)指代具有烷基的蒽醌和不具有烷基的蒽醌兩者)、或四氫蒽醌類(以下，有時(shí)指代具有烷基的四氫蒽醌和不具有烷基的四氫蒽醌兩者)、或者該兩者而大致區(qū)分。
[0004]專利文獻(xiàn)I中公開了一種過氧化氫的制造方法，其作為高效且經(jīng)濟(jì)地制造過氧化氫的方法，使用蒽醌或四氫蒽醌作為反應(yīng)介質(zhì)，在還原工序中，將工作溶液中的四氫蒽醌的總量和蒽醌的一部分或總量還原，保持還原工序后的工作溶液中的蒽氫醌的含量比四氫蒽氫醌的含量更多。即提出了如下的方法:與氧化反應(yīng)速度慢的四氫蒽氫醌相比更多地使用容易進(jìn)行氧化反應(yīng)的蒽氫醌，由此維持平均一次氧化還原反應(yīng)的過氧化氫的收獲量為高。另外，專利文獻(xiàn)I中還介紹了使用2種以上的蒽醌類的事例。
[0005]另外,專利文獻(xiàn)2和專利文獻(xiàn)3中介紹了主要使用四氫蒽醌作為反應(yīng)介質(zhì)的事例。
[0006]進(jìn)而專利文獻(xiàn)4中公開了一種過氧化氫的制造方法，其使用具有烷基的蒽醌與具有烷基的四氫蒽醌的摩爾比為2:1~8:1的混合物作為工作溶液中的蒽醌類，在還原反應(yīng)工序中，將工作溶液中的四氫蒽醌的總量和蒽醌的一部分還原，并保持還原工序后的工作溶液中的蒽氫醌的含量比四氫蒽氫醌的含量更多，在該過氧化氫的制造方法中，通過使乙基蒽醌類(乙基蒽醌和乙基四氫蒽醌)的比率為全部蒽醌類中的10~45摩爾％，從而得到雜質(zhì)含量少的過氧化氫。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)1:日本特開平6-191803號公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)2:日本特開2001-163608號公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)3:日本特表2002-511377號公報(bào)
[0012]專利文獻(xiàn)4:日本特開2008-19136號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】
[0013]發(fā)明要解決的問題
[0014]專利文獻(xiàn)I中使用視為優(yōu)選使用的戊基蒽醌時(shí)，有時(shí)氫化工序中的反應(yīng)速度變慢。即在氫化工序中為了補(bǔ)充緩慢的反應(yīng)速度而需要大的反應(yīng)器，設(shè)備負(fù)擔(dān)變大。作為其他的解決方法，為了補(bǔ)充緩慢的反應(yīng)速度，也可以增加催化劑量，但會有因使催化劑量增加而導(dǎo)致來自催化劑的金屬類的溶出量也增加的擔(dān)心。從催化劑溶出的金屬為使用的金屬，例如可列舉出鈀、鉬、鎳，它們不僅會引起氧化工序中生成的過氧化氫的分解，而且還有作為雜質(zhì)溶出并含有在所制造的過氧化氫中的擔(dān)心。
[0015]專利文獻(xiàn)2和3中，作為在反應(yīng)介質(zhì)中主要使用四氫蒽醌類時(shí)的問題，有時(shí)生成許多來源于四氫蒽醌類的分解產(chǎn)物。這些分解產(chǎn)物(鄰苯二甲酸類)作為制品即過氧化氫中的雜質(zhì)混雜并成為問題。這些雜質(zhì)雖然可通過工業(yè)上的一切方法進(jìn)行分離，但例如蒸餾或吸附除去等裝置變大、設(shè)備費(fèi)用的負(fù)擔(dān)變大。因此在進(jìn)行這些雜質(zhì)的去除時(shí)引起過氧化氫本身的損耗或分解，生產(chǎn)量的降低、成本的提高不可避免。
[0016]即，在專利文獻(xiàn)I記載的方法中存在金屬等無機(jī)系的雜質(zhì)混入制品過氧化氫中，在專利文獻(xiàn)2和專利文獻(xiàn)3記載的方法中存在有機(jī)系的雜質(zhì)混入制品過氧化氫中這樣的問題。
[0017]專利文獻(xiàn)4中，在蒽氫醌類和四氫蒽氫醌類的某個(gè)特定的含量的情況下，有時(shí)蒽氫醌類在配管內(nèi)、過濾器中析出，使制造運(yùn)轉(zhuǎn)不得不停止，尋求進(jìn)行改善。
[0018]本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中的如上所述的問題，涉及如下的方法:在利用蒽醌法制造過氧化氫時(shí)不會使蒽氫醌類在配管內(nèi)、過濾器中析出，安全且長期穩(wěn)定地制造雜質(zhì)少的過氧化氫的方法。
_9] 用于解決問題的方案
·[0020]本發(fā)明人等深入研究的結(jié)果，在對作為反應(yīng)介質(zhì)的包含蒽醌類的工作溶液交替進(jìn)行還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)從而制造過氧化氫的方法中，為了解決前述問題而反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如下的過氧化氫的制造方法:作為工作溶液中的蒽醌類，使用具有烷基的蒽醌與具有烷基的四氫蒽醌(以下分別簡稱為帶取代基名的蒽醌、四氫蒽醌)的摩爾比為2:1~10:1的混合物，在還原工序中，將工作溶液中的四氫蒽醌的總量和蒽醌的一部分還原，并保持還原工序后的工作溶液中的蒽氫醌的含量比四氫蒽氫醌的含量更多，在該制造方法中，使乙基蒽醌類(乙基蒽醌和乙基四氫蒽醌兩者(合計(jì)))的比率在全部蒽醌類中低于10摩爾％、例如0.5~10摩爾％，從而能夠不使蒽氫醌類在配管內(nèi)、過濾器中析出，安全且長期穩(wěn)定地制造作為雜質(zhì)的鄰苯二甲酸類為0.4mg/H202-kg以下的過氧化氫，從而完成了本發(fā)明。
[0021]SP，本發(fā)明如以下所述。
[0022]〈1> 一種過氧化氫的制造方法，其特征在于，使用包含蒽醌類的工作溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，交替進(jìn)行還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)，由此制造過氧化氫，在該方法中，作為工作溶液中的蒽醌類，使用具有烷基的蒽醌與具有烷基的四氫蒽醌的摩爾比為2:1~10:1的混合物，在還原工序中，具有烷基的蒽醌與具有烷基的四氫蒽醌的總計(jì)在該工作溶液中的全部蒽醌類中所占的比率低于10摩爾％，所得的過氧化氫中的鄰苯二甲酸類的濃度為0.4mg/H202-kg以下，
[0023]具有烷基的蒽醌為乙基蒽醌和戊基蒽醌，具有烷基的四氫蒽醌為乙基四氫蒽醌和戊基四氫蒽醌。[0024]<2>根據(jù)上述Cl〉所述的過氧化氫的制造方法，其中，全部蒽醌類中的乙基蒽醌類的比率低于10摩爾％。
[0025]<3>根據(jù)上述〈1>或〈2>所述的過氧化氫的制造方法，其中，氧化工序中的反應(yīng)溫度為50°C以下。
[0026]〈4>根據(jù)上述〈1>~〈3>中任一項(xiàng)所述的過氧化氫的制造方法，其中，在工作溶液中，包含芳香族烴作為具有烷基的蒽醌類的溶劑，包含選自由高級醇、烷基磷酸鹽、四取代脲、環(huán)己醇的羧酸酯以及環(huán)狀脲組成的組中的一種以上作為具有烷基的四氫蒽醌類的溶劑。
[0027]<5>根據(jù)上述〈1>~〈4>中任一項(xiàng)所述的過氧化氫的制造方法，其中，具有烷基的蒽醌與具有烷基的四氫蒽醌的總量為全部蒽醌類的2~8摩爾％。
[0028]發(fā)明的效果
[0029]根據(jù)本發(fā)明的方法，在利用蒽醌法制造過氧化氫時(shí)，能夠不使蒽氫醌類在配管內(nèi)、過濾器中析出，安全地制造雜質(zhì)少的過氧化氫。
【具體實(shí)施方式】
[0030]以下，詳細(xì)說明本發(fā)明。以下實(shí)施方式是用于說明本發(fā)明的例示，并非將本發(fā)明限定于該實(shí)施方式。本發(fā)明只要不脫離該主旨，即可以各種方式來實(shí)施。
[0031]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式包括對作為反應(yīng)介質(zhì)的包含蒽醌類的工作溶液交替進(jìn)行還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)的工序，且使用具有烷基的蒽醌和具有烷基的四氫蒽醌作為工作溶液中的蒽醌類。
[0032]通常已知乙基 蒽醌被氫化而得的乙基蒽氫醌對溶劑的溶解度低。因此能夠通過提高比乙基蒽醌的溶解性更良好的乙基四氫蒽醌的比率來進(jìn)行應(yīng)對，但氫化而得的乙基四氫蒽氫醌不僅氧化速度比乙基蒽氫醌慢，而且生成許多來源于四氫蒽醌類的分解產(chǎn)物(鄰苯二甲酸類)。因此考慮到安全性和經(jīng)濟(jì)性、即為了以能夠防止氫醌在配管、過濾器中析出并且安全且長期穩(wěn)定地進(jìn)行商業(yè)生產(chǎn)的方式制造過氧化氫而選擇優(yōu)選的組成。本發(fā)明中所用的工作溶液中的蒽醌類與四氫蒽醌類的摩爾比率為2:1~10:1、進(jìn)一步優(yōu)選為3:1~9:1、特別優(yōu)選為4:1~9:1。
[0033]而且，在還原工序中，將工作溶液中的四氫蒽醌的總量和蒽醌的一部分或總量還原，此時(shí)保持具有烷基的蒽氫醌的含量比具有烷基的四氫蒽氫醌的含量多。
[0034]調(diào)整全部蒽醌類中的乙基蒽醌類的比率而使其低于10摩爾％、優(yōu)選為0.2~10摩爾％、更優(yōu)選為0.5~10摩爾％。進(jìn)一步優(yōu)選為0.6~9摩爾％、特別優(yōu)選為0.7~9摩爾％。需要說明的是，工作溶液中的蒽醌類的濃度受到其密度的限制。即，若工作溶液中的蒽醌類的濃度提高，則隨之密度也增加。通常生成的過氧化氫用水從工作溶液中萃取。因此若工作溶液的密度增加，則與水的密度差消失，變得難以穩(wěn)定地運(yùn)轉(zhuǎn)。因此工作溶液中的蒽醌類的濃度在設(shè)備能夠穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的范圍中進(jìn)行選擇。
[0035]在本發(fā)明中，將四氫蒽醌類和蒽醌類兩者作為反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行還原，在工作溶液中使不同種的氫醌類處于混合狀態(tài)，從而提高氫醌類的溶解度，其結(jié)果，可維持工作溶液的平均一次氧化還原反應(yīng)的過氧化氫的收量為高。另外，在本發(fā)明中，作為用于制造過氧化氫的反應(yīng)介質(zhì)，與氧化反應(yīng)速度慢的四氫蒽醌類相比更多地使用氧化反應(yīng)容易進(jìn)行的蒽氫醌，由此可抑制蒽醌類的析出，進(jìn)而將氧化工序中的能量消耗量抑制得低。另外，在本發(fā)明中，作為反應(yīng)介質(zhì)而使用的四氫蒽醌類的量被限制為比還原工序中被氫化的氫醌類的量低，可減少來源于四氫蒽醌類的分解物(鄰苯二甲酸類)向制造的過氧化氫中的混入。
[0036]作為本發(fā)明中使用的蒽醌類，為乙基蒽醌類(以下指代乙基蒽醌和乙基四氫蒽醌兩者)，作為其他的蒽醌類，特別優(yōu)選使用溶解度高的戊基蒽醌類(以下指代戊基蒽醌和戊基四氫蒽醌兩者)。叔丁基蒽醌、無取代基的蒽醌等也可以作為上述戊基蒽醌類中的少量混合物而使用。
[0037]通過在反應(yīng)介質(zhì)中使用乙基蒽醌類，氫化工序中的反應(yīng)速度變快，與主要使用戊基蒽醌類作為反應(yīng)介質(zhì)的情況相比較，能夠減少使用的催化劑量，結(jié)果能夠減少金屬在作為制品的過氧化氫中的溶出。但是，乙基蒽醌類雖然反應(yīng)速度快，但與戊基蒽醌類相比對反應(yīng)介質(zhì)的溶劑的溶解度低。該低溶解性的問題可通過制成戊基蒽醌與乙基蒽醌的共融混合物來解決。然而，以商業(yè)規(guī)模制造過氧化氫時(shí)，還必須考慮到這些反應(yīng)介質(zhì)被氫化而得的蒽氫醌類對溶劑的溶解度。
[0038]本發(fā)明中，作為反應(yīng)介質(zhì)，主要利用氧化容易進(jìn)行的蒽氫醌，因此從安全性的方面來看還優(yōu)選使氧化工序中的反應(yīng)溫度為50°C以下。優(yōu)選為20~50°C、更優(yōu)選為30~48°C的反應(yīng)溫度。溫度超過50°C時(shí)，根據(jù)使用的溶劑而接近閃點(diǎn)，爆炸的危險(xiǎn)性變高。另外反應(yīng)溫度變成高溫，氧化反應(yīng)中四氫蒽醌環(huán)氧化物類所代表的氧化物的生成得到促進(jìn)，是不優(yōu)選的。當(dāng)然，這些氧化物在工作溶液中蓄積，并且氧化物等雜質(zhì)也在制造的過氧化氫中增加，是不優(yōu)選的。對氧化工序的壓力范圍沒有特別限定，優(yōu)選在0.01~1.0MPa的區(qū)域中進(jìn)行。從常識方面考慮，若考慮反應(yīng)裝置/壓縮機(jī)的負(fù)荷，則以更低壓來進(jìn)行是經(jīng)濟(jì)的。關(guān)于氧化工序的反應(yīng)裝置也沒有特別限定，可使用化學(xué)工學(xué)便覽等所記載的通常的氧化塔。關(guān)于例如對流氧化/并流氧化等也沒有特別限定，可發(fā)揮各自的技術(shù)特征而采用。
[0039]在本發(fā)明中為了制備工作溶液而使用的溶劑優(yōu)選包含作為醌溶劑的芳香族烴和作為氫醌溶劑的、 選自由高級醇、烷基磷酸鹽、四取代脲、環(huán)己醇的羧酸酯以及環(huán)狀脲組成的組中的一種以上。對本發(fā)明中的還原工序的操作條件沒有特別限制，通?？蓛?yōu)選采用在鈀催化劑、鉬催化劑、鎳催化劑等催化劑的存在下、在10~80°C溫度范圍、0.01~1.0MPa的壓力范圍中使用氫氣或含氫氣體來還原的方法。作為反應(yīng)裝置的形式，可沒有限制地采用固定床式反應(yīng)裝置、流動床式反應(yīng)裝置或攪拌式反應(yīng)裝置等。
[0040]以下，通過實(shí)施例來更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。
[0041][實(shí)施例1]
[0042]氫化催化劑的氫化選擇性的評價(jià)使用將工作溶液在還原工序、氧化工序和萃取工序中循環(huán)而生成過氧化氫的循環(huán)裝置來進(jìn)行。以下對該評價(jià)試驗(yàn)的實(shí)施方法進(jìn)行說明。向上述循環(huán)裝置的還原工序的氫化反應(yīng)器中投入150重量份用于試驗(yàn)的催化劑(鈀負(fù)載量I重量％、載體使用二氧化硅、或二氧化硅-氧化鋁)，連續(xù)進(jìn)行蒽醌類的氫化，制造過氧化氫的氫化催化劑使用在設(shè)備中長年使用的催化劑。氫化反應(yīng)器內(nèi)的工作溶液保持為約4升，以0.25升/分鐘進(jìn)行供給。關(guān)于氫氣，通過燒結(jié)金屬過濾器向反應(yīng)器內(nèi)供給規(guī)定量。蒽醌類被氫化的工作溶液通過燭式過濾器而從催化劑分離，以0.25升/分鐘從氫化反應(yīng)器中取出。攪拌利用傾斜的渦輪葉片進(jìn)行，通過安裝在反應(yīng)器內(nèi)壁的擋板而得到充分混合。氫化反應(yīng)的反應(yīng)溫度設(shè)為40°C。工作溶液經(jīng)過氧化工序/萃取工序后，返回到對反應(yīng)器的供給容器。
[0043]工作溶液是長年使用的溶液，其組成中包含無法分析的經(jīng)年劣化物。醌類的溶劑使用1，2，4-三甲基苯、氫醌類的溶劑使用二異丁基甲醇。
[0044]使用該循環(huán)裝置進(jìn)行約200小時(shí)的工作溶液的循環(huán)運(yùn)轉(zhuǎn)，觀察氫化反應(yīng)器的氣體部的氫分壓和運(yùn)轉(zhuǎn)后的燭式過濾器有無氫醌析出。另外，還測定所得的過氧化氫中的鄰苯二甲酸量。另外，鄰苯二甲酸為四氫蒽醌類的經(jīng)年分解物，其作為雜質(zhì)混入到制品的過氧化氫中。
[0045]工作溶液中的蒽醌類
[0046]戍基蒽醌=482mmol/L
[0047]戍基四氫蒽醌=106mmol/L [0048]乙基蒽醌=5mmol/L
[0049]乙基四氫蒽醌=0mmol/L
[0050]戊基蒽醌和乙基蒽醌的總計(jì)與戊基四氫蒽醌和乙基四氫蒽醌的總計(jì)的摩爾比為4.6:1.0。乙基蒽醌和乙基四氫蒽醌的總計(jì)在全部蒽醌類中占0.8摩爾％。
[0051]循環(huán)運(yùn)轉(zhuǎn)中的氫分壓穩(wěn)定在46kPa左右，200小時(shí)的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)束后的燭式過濾器中未觀察到析出物。過氧化氫中的鄰苯二甲酸類的濃度(乙基鄰苯二甲酸+戊基鄰苯二甲酸)=0.2mg/H202-kg。
[0052][實(shí)施例2]
[0053]使用與實(shí)施例1相同的裝置，工作溶液使用下述組成的溶液，除此以外與實(shí)施例1在相同條件下實(shí)施。萃取的過氧化氫濃度調(diào)整為相同，使得能夠無視萃取時(shí)的影響。
[0054]工作溶液中的蒽醌類
[0055]戍基蒽醌=412mmol/L
[0056]戍基四氫蒽醌=196mmol/L
[0057]乙基蒽醌=8mmol/L
[0058]乙基四氫蒽醌=4mmol/L
[0059]戊基蒽醌和乙基蒽醌的總計(jì)與戊基四氫蒽醌和乙基四氫蒽醌的總計(jì)的摩爾比為
2.1:1.0.乙基蒽醌和乙基四氫蒽醌的總計(jì)在全部蒽醌類中占2.0摩爾％。
[0060]循環(huán)運(yùn)轉(zhuǎn)中的氫分壓穩(wěn)定在44kPa左右，200小時(shí)的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)束后的燭式過濾器中未觀察到析出物。過氧化氫中的鄰苯二甲酸類的濃度(乙基鄰苯二甲酸+戊基鄰苯二甲酸)=0.3mg/H202-kg。
[0061][實(shí)施例3]
[0062]使用與實(shí)施例1相同的裝置，工作溶液使用下述組成的溶液，除此以外與實(shí)施例1在相同條件下實(shí)施。萃取的過氧化氫濃度調(diào)整為相同，使得能夠無視萃取時(shí)的影響。
[0063]戍基蒽醌=485mmol/L
[0064]戍基四氫蒽醌=87mmol/L
[0065]乙基蒽醌=41mmol/L
[0066]乙基四氫蒽醌=7mmol/L
[0067]戊基蒽醌和乙基蒽醌的總計(jì)與戊基四氫蒽醌和乙基四氫蒽醌的總計(jì)的摩爾比為
5.6:1.0。乙基蒽醌和乙基四氫蒽醌的總計(jì)在全部蒽醌類中占7.8摩爾％。循環(huán)運(yùn)轉(zhuǎn)中的氫分壓穩(wěn)定在42kPa左右，200小時(shí)的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)束后的燭式過濾器中未觀察到析出物。過氧化氫中的鄰苯二甲酸類的濃度(乙基鄰苯二甲酸+戊基鄰苯二甲酸)=0.lmg/H202-kg。
[0068][實(shí)施例4]
[0069]使用與實(shí)施例1相同的裝置，工作溶液使用下述組成的溶液，除此以外與實(shí)施例1在相同條件下實(shí)施。萃取的過氧化氫濃度調(diào)整為相同，使得能夠無視萃取時(shí)的影響。
[0070]戍基蒽醌=464mmol/L
[0071]戍基四氫蒽醌=61mmol/L
[0072]乙基蒽醌=30mmol/L
[0073]乙基四氫蒽醌=4mmol/L
[0074]戊基蒽醌和乙基蒽醌的總計(jì)與戊基四氫蒽醌和乙基四氫蒽醌的總計(jì)的摩爾比為7.6:1.0。乙基蒽醌和乙基四氫蒽醌的總計(jì)在全部蒽醌類中占6.0摩爾％。
[0075]循環(huán)運(yùn)轉(zhuǎn)中的氫分壓穩(wěn)定在44kPa左右，運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)束后的燭式過濾器中未觀察到析出物。未檢測到過氧化氫中的鄰苯二甲酸類(乙基鄰苯二甲酸+戊基鄰苯二甲酸)。
[0076][實(shí)施例5]
[0077]使用與實(shí)施例1相同的裝置，工作溶液使用下述組成的溶液，除此以外與實(shí)施例1在相同條件下實(shí)施。萃取的過氧化氫濃度調(diào)整為相同，使得能夠無視萃取時(shí)的影響。
[0078]戍基蒽醌=509mmol/L·
[0079]戍基四氫蒽醌=109mmol/L
[0080]乙基蒽醌=SOmmoI/I,
[0081]乙基四氫蒽醌=10mmol/L
[0082]戊基蒽醌和乙基蒽醌的總計(jì)與戊基四氫蒽醌和乙基四氫蒽醌的總計(jì)的摩爾比為4.6:1.0。乙基蒽醌和乙基四氫蒽醌的總計(jì)在全部蒽醌類中占8.8摩爾％。
[0083]循環(huán)運(yùn)轉(zhuǎn)中的氫分壓穩(wěn)定在41kPa左右，運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)束后的燭式過濾器的表面觀察到極薄的析出物，但立刻消失。過氧化氫中的鄰苯二甲酸類的濃度(乙基鄰苯二甲酸+戊基鄰苯二甲酸)=0.2mg/H202-kg。
[0084]比較例I
[0085]使用與實(shí)施例1相同的裝置，工作溶液使用下述組成的溶液，除此以外與實(shí)施例1在相同條件下實(shí)施。萃取的過氧化氫濃度調(diào)整為相同，使得能夠無視萃取時(shí)的影響。
[0086]戍基蒽醌=251mmol/L
[0087]戊基四氫蒽醌=209mmol/L
[0088]乙基蒽醌=3mmol/L
[0089]乙基四氫蒽醌=0mmol/L
[0090]戊基蒽醌和乙基蒽醌的總計(jì)與戊基四氫蒽醌和乙基四氫蒽醌的總計(jì)的摩爾比為
1.2:1.0。乙基蒽醌和乙基四氫蒽醌的總計(jì)在全部蒽醌類中占0.6摩爾％。
[0091]循環(huán)運(yùn)轉(zhuǎn)中的氫分壓穩(wěn)定在54kPa左右，運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)束后的燭式過濾器中未觀察到析出物。過氧化氫中的鄰苯二甲酸類的濃度(乙基鄰苯二甲酸+戊基鄰苯二甲酸)=0.5mg/H202-kg。
[0092]實(shí)施例6
[0093]使用與實(shí)施例1相同的裝置，工作溶液使用下述組成的溶液，除此以外與實(shí)施例1在相同條件下實(shí)施。萃取的過氧化氫濃度調(diào)整為相同，使得能夠無視萃取時(shí)的影響。
[0094]戍基蒽醌=564mmol/L
[0095]戍基四氫蒽醌=59mmol/L
[0096]乙基蒽醌=lmmol/L
[0097]乙基四氫蒽醌=0mmol/L
[0098]戊基蒽醌和乙基蒽醌的總計(jì)與戊基四氫蒽醌和乙基四氫蒽醌的總計(jì)的摩爾比為9.6:1.0。乙基蒽醌和乙基四氫蒽醌的總計(jì)在全部蒽醌類中占0.2摩爾％。
[0099]循環(huán)運(yùn)轉(zhuǎn)中的氫分壓從循環(huán)剛開始以后緩慢增加，120小時(shí)后達(dá)到61kPa，其后也未穩(wěn)定，在運(yùn)轉(zhuǎn)停止前上升至92kPa。運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)束后的燭式過濾器中未觀察到析出物。未檢測到過氧化氫中的鄰苯二甲酸類(乙基鄰苯二甲酸+戊基鄰苯二甲酸)。
[0100]根據(jù)實(shí)施例1~6和比較例I的結(jié)果，隨著工作溶液中的四氫蒽醌的比率增加，過氧化氫中的鄰苯二甲酸類的濃度上升。
[0101]另外，根據(jù)實(shí)施例6的結(jié)果，使用戊基蒽醌類作為反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，雖然確認(rèn)到氫分壓上升，但實(shí)施例6從過氧化氫中的鄰苯二甲酸類的濃度低、過濾器中未觀察到析出物的方面來看顯示了良好的 結(jié)果。
[0102]比較例2
[0103]使用與實(shí)施例1相同的裝置，工作溶液使用下述組成的溶液，除此以外與實(shí)施例1在相同條件下實(shí)施。萃取的過氧化氫濃度調(diào)整為相同，使得能夠無視萃取時(shí)的影響。
[0104]戍基蒽醌=502mmol/L
[0105]戍基四氫蒽醌=107mmol/L
[0106]乙基蒽醌=92mmol/L
[0107]乙基四氫蒽醌=16mmol/L
[0108]戊基蒽醌和乙基蒽醌的總計(jì)與戊基四氫蒽醌和乙基四氫蒽醌的總計(jì)的摩爾比為
4.8:1.0。乙基蒽醌和乙基四氫蒽醌的總計(jì)在全部蒽醌類中占15.1摩爾％。
[0109]循環(huán)運(yùn)轉(zhuǎn)中的氫分壓最初穩(wěn)定在42kPa左右，從運(yùn)轉(zhuǎn)到120小時(shí)起急劇上升。隨之燭式過濾器的壓差也急劇上升，從而停止運(yùn)轉(zhuǎn)。運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)束后觀察燭式過濾器時(shí)，可見暗綠色的析出物。
[0110][表1]
[0111]表1實(shí)施例和比較例的總結(jié)
[0112]
【權(quán)利要求】
1.一種過氧化氫的制造方法，其特征在于，使用包含蒽醌類的工作溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，交替進(jìn)行還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)，由此制造過氧化氫，在該方法中，作為工作溶液中的蒽醌類，使用具有烷基的蒽醌與具有烷基的四氫蒽醌的摩爾比為2:1~10:1的混合物，在還原工序中，具有烷基的蒽醌與具有烷基的四氫蒽醌的總計(jì)在該工作溶液中的全部蒽醌類中所占的比率低于10摩爾％，所得的過氧化氫中的鄰苯二甲酸類的濃度為0.4mg/H202-kg以下， 具有烷基的恩醒為乙基恩醒和戍基恩醒，具有烷基的四氧恩醒為乙基四氧恩醒和戍基四氫蒽醌。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的過氧化氫的制造方法，其特征在于，全部蒽醌類中的乙基蒽醌類的比率低于10摩爾％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的過氧化氫的制造方法，其中，氧化工序中的反應(yīng)溫度為50°C以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的過氧化氫的制造方法，其中，在工作溶液中，包含芳香族烴作為具有烷基的蒽醌類的溶劑，包含選自由高級醇、烷基磷酸鹽、四取代脲、環(huán)己醇的羧酸酯以及環(huán)狀脲組成的組中的一種以上作為具有烷基的四氫蒽醌類的溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的過氧化氫的制造方法，其中，具有烷基的蒽醌與具有烷基的四氫蒽醌的總·量為全部蒽醌類的2~8摩爾％。
【文檔編號】C01B15/023GK103848401SQ201310629597
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2013年11月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月30日
【發(fā)明者】長谷川浩, 堺谷久, 竹內(nèi)基晴 申請人:三菱瓦斯化學(xué)株式會社