一種溶解廢舊鋰離子電池正極材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種溶解廢舊鋰離子電池正極材料的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案要點為：一種溶解廢舊鋰離子電池正極材料的方法，主要以有機(jī)酸蘋果酸為溶劑對廢舊鋰離子電池錳酸鋰正極材料進(jìn)行溶解，并且具體公開了具體的溶解步驟以及對溶解過程中的各參數(shù)的設(shè)定。本發(fā)明使用有機(jī)酸蘋果酸做溶劑對設(shè)備損害較小，并且具有環(huán)保、工藝簡單、回收率高、可工業(yè)推廣等優(yōu)點，另外，蘋果酸的酸性較強(qiáng)，電導(dǎo)率較高，適宜做有機(jī)酸溶劑。
【專利說明】一種溶解廢舊鋰離子電池正極材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及廢舊鋰離子電池再資源化【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種溶解廢舊鋰離子電池正極材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池具有一系列優(yōu)良性能，具有高比能量，高功率密度，工作電壓高，循環(huán)壽命長等優(yōu)勢，問世十幾年以來，已被廣泛應(yīng)用于移動電話、筆記本電腦、攝像機(jī)等領(lǐng)域，現(xiàn)在又逐步向新能源汽車，電動工具類進(jìn)發(fā)，市場份額顯著提高。目前鋰離子電池正極材料主要有 LiMO2 (LiCoO2, LiNiO2, LiNil73Col73Mnl73O2)系統(tǒng)，鋰錳氧化物(LiMn2O4)系統(tǒng)以及鐵鋰系統(tǒng)(LiFePO4)系統(tǒng)，其中鋰錳氧化物系統(tǒng)具有制備容易、污染低、價格便宜，、安全性高等優(yōu)點，因而得到了廣泛的研究和利用。
[0003]然而，以錳酸鋰為正極材料的鋰離子電池正常使用壽命大約只有3年左右，隨著鋰離子電池的廣泛應(yīng)用，廢舊電池量逐年攀升。鋰離子電池中含有六氟磷酸鋰、有機(jī)溶劑碳酸酯、鋁、銅、錳等化學(xué)物質(zhì)，其中六氟磷酸鋰有強(qiáng)腐蝕性，而碳酸酯的沸點在90°C左右，易揮發(fā)，易燃易爆，這些有毒有害物質(zhì)會對大氣、水、土壤造成嚴(yán)重的污染，并且還會危害人體健康。廢舊鋰離子電池中的塑料或金屬外殼、電解液、電解質(zhì)鹽以及電極廢料均具有回收價值，所以回收利用廢舊鋰離子電池具有環(huán)保價值及經(jīng)濟(jì)效益。
[0004]處理廢舊鋰離子電池后得到電池的正極材料以后，要將其重新溶解才能進(jìn)一步制成高附加值產(chǎn)品。目前，很多相關(guān)研究都是以無機(jī)酸如硝酸、硫酸、鹽酸為溶劑來溶解鋰離子電池正極材料，但是無機(jī)酸的腐蝕性強(qiáng)，易污染環(huán)境，對實驗設(shè)備損害較大。本專利對廢舊鋰離子電池正極材料LiMn2O4在有機(jī)酸中的溶解性能進(jìn)行了研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供了一種溶解廢舊鋰離子電池正極材料的方法，該方法對廢舊鋰離子電池正極材料的溶解率較高，并且對設(shè)備的損壞較小。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種溶解廢舊鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于主要以有機(jī)酸蘋果酸為溶劑對廢舊鋰離子電池錳酸鋰正極材料進(jìn)行溶解，具體步驟為:(I)將廢舊鋰離子電池經(jīng)過剝離外殼、破碎、篩選處理得到廢舊鋰離子電池中的錳酸鋰正極材料；(2)將步驟(1)得到的錳酸鋰正極材料溶解于摩爾濃度為0.1-2.0mol/L的蘋果酸溶液中，其中錳酸鋰正極材料的質(zhì)量與蘋果酸溶液的體積比為45-90g/L，然后放在恒溫磁力攪拌器上于40-50°C進(jìn)行水浴加熱溶解；(3)向步驟(2)制得的溶液中加入質(zhì)量濃度為30%的過氧化氫溶液，其中過氧化氫溶液的體積加入量為步驟(2)制得溶液體積的3%-7%，產(chǎn)生氣泡后，過濾，洗滌，即完成廢舊鋰離子電池錳酸鋰正極材料的溶解過程。
[0007]本發(fā)明所述的步驟(2)中的蘋果酸溶液的摩爾濃度為0.75-1.25mol/L，其中優(yōu)選為1.0mol/L ;所述的步驟(2)中錳酸鋰正極材料的質(zhì)量與蘋果酸溶液的體積比為45-75g/L，其中優(yōu)選為60g/L ;所述的步驟(2)中水浴加熱溶解的溫度為45°C;所述的步驟(3)中過氧化氫溶液的體積加入量為步驟(2)制得溶液體積的5%。
[0008]本發(fā)明使用有機(jī)酸蘋果酸做溶劑對設(shè)備損害較小，并且具有環(huán)保、工藝簡單、回收率高、可工業(yè)推廣等優(yōu)點，另外，蘋果酸的酸性較強(qiáng)，電導(dǎo)率較高，適宜做有機(jī)酸溶劑，采用本發(fā)明的溶解方法對廢舊鋰離子電池錳酸鋰正極材料的溶解率最高可達(dá)到99.05%。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]圖1是本發(fā)明實施例1溶解時間對錳酸鋰正極材料溶解率的影響分析圖，圖2是本發(fā)明實施例2蘋果酸溶液的濃度對溶解率的影響分析圖，圖3是本發(fā)明實施例3料液比對溶解率的影響分析圖，圖4是本發(fā)明實施例4溶解溫度對溶解率的影響分析圖，圖5是本發(fā)明實施例5過氧化氫溶液對溶解率的影響分析圖。
【具體實施方式】
[0010]以下通過實施例對本發(fā)明的上述內(nèi)容做進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不應(yīng)該將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容實現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。
[0011]將廢舊的鋰離子電池(以錳酸鋰為正極材料)按照正確的方法步驟進(jìn)行剝離外殼、簡單破碎、篩選等處理，以得到廢舊鋰離子電池中的錳酸鋰正極材料。
[0012]先用電子天平稱取質(zhì)量為Hi1的錳酸鋰正極材料樣品，將其溶解于蘋果酸溶液中，然后放在恒溫磁力攪拌器上進(jìn)行水浴加熱溶解，大約2min后測混合液的pH值，再向溶液中加入質(zhì)量濃度為30%的過氧化氫溶液，立即有大量氣泡產(chǎn)生，待氣泡消失后測得此時的pH值，再向溶液中加氨水，使溶液的pH=7，防止溶解過程中出現(xiàn)沉淀，到達(dá)一定的反應(yīng)時間后將溶液進(jìn)行抽濾，濾渣在100°C左右于電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱中干燥24h，稱量其質(zhì)量記為m2，則鋰離子電池猛酸鋰正極材料的溶解率為:ω (%) = [(m1-m2)/mj X 100。
[0013]本試驗重點考察溶解溫度、溶解時間、料液比(錳酸鋰正極材料的質(zhì)量與蘋果酸溶液的體積比)、過氧化氫溶液加入量(過氧化氫溶液的體積與加入蘋果酸溶液后的混合溶液的體積百分比，其中過氧化氫溶液的質(zhì)量濃度為30%)和蘋果酸溶液的摩爾濃度等五個因素對錳酸鋰正極材料在蘋果酸溶液中的溶解率的影響，為了尋求適宜的溶解條件，根據(jù)單因素試驗的結(jié)果各取三個水平進(jìn)行正交試驗。
[0014]實施例1
溶解時間對錳酸鋰正極材料溶解率的影響
分別設(shè)定溶解時間為5min、10min、15min、20min、30min,溶解溫度50°C、料液比60g/L、過氧化氫溶液加入量7.0%、蘋果酸濃度1.0mol/L，然后測定對應(yīng)的溶解率。
[0015]由圖1可知隨著溶解時間的增加，溶解率逐漸增大，1Omin后溶解率基本不變，這種現(xiàn)象的原因為在5min時錳酸鋰正極材料未跟蘋果酸溶液反應(yīng)完全，而1Omin后溶解試驗中的化學(xué)反應(yīng)趨于平衡狀態(tài)，故確定溶解時間為lOmin。
[0016]實施例2
蘋果酸溶液的摩爾濃度對錳酸鋰正極材料溶解率的影響
分別設(shè)定蘋果酸溶液的摩爾濃度為0.1mol/L、0.5mol/L、l.0mol/L、1.5mol/L、2.0moI/L,溶解溫度50°C，料液比60g/L、過氧化氫溶液加入量7.0%、溶解時間lOmin，然后測定對應(yīng)的溶解率。
[0017] 由圖2可知，隨著蘋果酸溶液摩爾濃度的增大，溶解率逐漸增大，當(dāng)蘋果酸溶液的摩爾濃度為1.0mol/L時，溶解率最大，之后蘋果酸溶液的摩爾濃度繼續(xù)增大，溶解率下降，因為蘋果酸是弱電解質(zhì)，它在水中的電離平衡受濃度的影響，濃度過高時，其電離程度下降，所以選擇0.75-1.25mol/L為較優(yōu)的蘋果酸濃度。
[0018]實施例3
料液比對錳酸鋰正極材料溶解率的影響
分別設(shè)定料液比為45g/L、60g/L、75g/L、80g/L、90g/L，溶解時間lOmin、溶解溫度50°C、過氧化氫溶液加入量7.0%、蘋果酸溶液的摩爾濃度1.0mol/L，分別測定溶解后的溶解率。
[0019]由圖3可知，當(dāng)料液比為80g/L、90g/L時，溶解率較低，當(dāng)料液比為75g/L時，溶解率幾乎達(dá)到最大值，雖然當(dāng)料液比為45g/L時溶解率也很大，但此時蘋果酸溶液過量，蘋果酸溶液過量會影響后續(xù)的凝膠反應(yīng)以及煅燒工序，而且會對最終制成的正極材料的形態(tài)以及電化學(xué)性能產(chǎn)生一定的影響，因此選擇60-75g/L為較優(yōu)的料液比。
[0020]實施例4
溶解溫度對錳酸鋰正極材料溶解率的影響
溫度是影響溶解率的關(guān)鍵因素之一，依次設(shè)定水浴加熱溶解溫度為20 V、30°C、40V、50°C、60°C，溶解時間lOmin、料液比60g/L、過氧化氫溶液加入量7.0%、蘋果酸溶液的摩爾濃度1.0mol/L，分別測定溶解后的溶解率。
[0021]由圖4可知，當(dāng)溫度從20°C增加到40°C時，溶解率較低，當(dāng)溫度達(dá)到40_50°C時，反應(yīng)速率明顯加快，因為當(dāng)溫度較低時反應(yīng)物的活化能較低，使得反應(yīng)速率較低，并且溫度升高蘋果酸的電離度增大，當(dāng)溫度繼續(xù)升高至60°C時，溶解率呈現(xiàn)下降的趨勢，是因為當(dāng)溫度過高時，蘋果酸揮發(fā)造成蘋果酸溶液的濃度減小，從而降低溶解率，故選擇40-50°C為較優(yōu)的溶解溫度。
[0022]實施例5
過氧化氫溶液加入量對錳酸鋰正極材料溶解率的影響
分別設(shè)定過氧化氫溶液加入量(體積百分比)為0.0%、2.0%、3.0%、5.0%、7.0%，溶解溫度50°C、料液比60g/L、溶解時間lOmin、蘋果酸的摩爾濃度1.0mol/L，分別測定溶解后的溶解率。
[0023]過氧化氫溶液在正極材料LiMn2O4的溶解過程中起一個還原劑的作用，所以只要使其稍微過量就可以滿足反應(yīng)的需要，由圖5可知加入適量的過氧化氫溶液可以顯著地提高溶解率，溶解率隨著過氧化氫溶液加入量的增大而增大，過氧化氫溶液加入量達(dá)到5.0%后，溶解率基本不變，所以選擇3.0%-5.0%為較優(yōu)的過氧化氫溶液的加入量。
[0024]正交試驗優(yōu)選
在單因素試驗的基礎(chǔ)上，以溶解率為考察指標(biāo)，采用L9(34)正交表安排正交試驗，考察蘋果酸濃度、溶解溫度、過氧化氫溶液的加入量、料液比4個因素,溶解時間確定為IOmin0正交試驗因素水平見表1，正交試驗方案與結(jié)果見表2。
[0025]表1正交試驗因素水平編碼表
【權(quán)利要求】
1.一種溶解廢舊鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于主要以有機(jī)酸蘋果酸為溶劑對廢舊鋰離子電池錳酸鋰正極材料進(jìn)行溶解，具體步驟為:(I)將廢舊鋰離子電池經(jīng)過剝離外殼、破碎、篩選處理得到廢舊鋰離子電池中的錳酸鋰正極材料；(2)將步驟(1)得到的錳酸鋰正極材料溶解于摩爾濃度為0.1-2.0mol/L的蘋果酸溶液中，其中錳酸鋰正極材料的質(zhì)量與蘋果酸溶液的體積之比為45-90g/L，然后放在恒溫磁力攪拌器上于40-50°C進(jìn)行水浴加熱溶解；(3)向步驟(2)制得的溶液中加入質(zhì)量濃度為30%的過氧化氫溶液，其中過氧化氫溶液的體積加入量為步驟(2)制得溶液體積的3%-7%，產(chǎn)生氣泡后，過濾，洗滌，即完成廢舊鋰離子電池錳酸鋰正極材料的溶解過程。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶解廢舊鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于:所述的步驟(2)中的蘋果酸溶液的摩爾濃度為0.75-1.25mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的溶解廢舊鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于:所述的步驟(2)中的蘋果酸溶液的摩爾濃度為1.0mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶解廢舊鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于:所述的步驟(2)中錳酸鋰正極材料的質(zhì)量與蘋果酸溶液的體積比為60-75g/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶解廢舊鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于:所述的步驟(3)中過氧化氫溶 液的體 加入量為步驟(2)制得溶液體積的5%。
【文檔編號】C01G45/12GK103641175SQ201310630768
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年12月2日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月2日
【發(fā)明者】姚路, 席國喜, 高修艷, 梁蕊, 楊理 申請人:河南師范大學(xué)