專利名稱：一種用于脫除黃磷尾氣中PH₃的脫磷劑、其制備方法及應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及工業(yè)氣體的脫磷技術，提供了一種用于脫除黃磷尾氣中PH3 的脫磷劑、其制備方法及應用。
技術背景黃磷生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量富含CO的黃磷尾氣， 一般CO含量為85 95%，其他雜質為磷化物(主要以PH3形式存在)和硫化物(主要以COS、 H2S形式存在)及氟化物等，凈化后的黃磷尾氣可以作為合成多種一碳化 工產(chǎn)品的原料，用途廣泛。目前凈化脫除PH3的方法很多，但是基于凈化 分離的難度較大，多數(shù)方法采用的吸附凈化法，周期短，而且必須先脫硫， 阻礙了黃磷尾氣的再利用。近年來，對于凈化黃磷尾氣的研究有不少報道中國專利CN00116137.7《從黃磷尾氣中脫除磷、磷化物、硫化物并回 收磷的方法》中，經(jīng)堿洗工序脫除酸組份，低溫水洗工序用工水洗滌回收 磷，變壓變溫吸附工序用吸附劑吸附脫除磷化物和硫化物獲得凈化氣，吸 附劑的再生通過逆向放壓、加熱沖洗、冷吹、充壓步驟來實現(xiàn)，再生廢氣 經(jīng)后堿洗工序脫除酸性組份后排空。流程簡單，操作方便，凈化氣中磷及 其化合物含量〈lppm，硫化合物含量〈lppm。但該專利主要利用了變溫變 壓吸附來凈化尾氣，由于吸附劑容量有限需頻繁解吸再生，其操作比較繁 瑣且設備投資較大。美國專利US: 5182088提出將Ag20、 HgO等添加入銅、鋅等氧化物中 制備化學吸附劑，該化學吸附劑用于凈化PH3時其凈化磷容經(jīng)計算小于2wt%，且其添加的Ag、 Hg等既增加了催化劑成本，又對硫化物敏感，必 須事先脫除硫化物。
中國專利CN02113667.X《黃磷尾氣固定床催化氧化凈化的方法》中， 黃磷尾氣先經(jīng)堿水溶液洗滌，初步除去尾氣中的單質磷、磷的氧化物及水 化物、氟化氫、硫化氫和灰塵，然后升溫、補氧通過催化氧化固定床，催 化劑載體選用了三氧化二鋁、沸石、活性炭等，用堿、鐵鹽、銅鹽、錳鹽、 稀土等水溶液浸漬，后處理；經(jīng)反應后的尾氣磷、硫、氟含量小于10mg/m3， 該催化劑可再生。但該專利沒有給出具體的磷容量且其凈化精度不夠，在 當今化工合成中對硫、磷的凈化要求都在lppm以內。同時，其所采用的 銅鹽等催化組分對硫化物敏感，在黃磷尾氣中往往含有較高COS,會嚴重 影響其使用效果。
以上文獻中報道的凈化脫除PH3的方法，大都以吸附凈化為主，催化 氧化的也有，但脫除效率不高，且所采用的組分往往是銅、鋅等金屬氧化 物，該組分對COS比較敏感，而以上專利中也沒有提到當尾氣中有有機硫 時，磷容能達到多少。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的提供了一種用于脫除黃磷尾氣中PH3的脫磷劑、其制備
方法及應用，該脫磷劑具有較好的氣源適應性，能在含硫氣氛中脫除PH3，
并具有高磷容、流程簡單、操作溫度窗口寬、脫磷劑制備方法簡便等特點。
本發(fā)明提供了一種用于脫除黃磷尾氣中PH3的脫磷劑，該脫磷劑組分 包括金屬鹽、促進劑、活性炭，其重量百分比為金屬鹽1% 10%、促進
劑0.1% 10%，余量為活性炭；優(yōu)選的重量百分比為金屬鹽2% 8%、促進劑0.1% 8%，余量為活性炭。
本發(fā)明提供的用于脫除黃磷尾氣中PH3的脫磷劑，所述金屬鹽為 A12(S04)3.18H20、 A12(S04)3、 KA1(S04)2.12H20、 MgS04、 K2S04、 Na2S04、 KFe(S04)2.12H20、 NaAl(S04)2.12H20、 Na2HP04、 NaH2P04、 KH2P04、 NH4H2P04、 (NH4)2HP04、 K2C204、 KHC204中的一種或多種。
本發(fā)明提供的用于脫除黃磷尾氣中PH3的脫磷劑，所述促進劑為 H3P04、 Na3P04、 C2H204'2H20、 K2C204、 HAC、乳酸、丙酮酸、檸檬酸、 磺酸鹽中的一種或多種。
本發(fā)明提供的用于脫除黃磷尾氣中PH3的脫磷劑，所述載體活性炭可 采用煤制活性炭、果殼活性炭或木制活性炭，其技術指標為粒度(？1.5 3.0mm的條狀炭，比表面積400 1200mVg。
本發(fā)明提供了一種用于脫除黃磷尾氣中PH3的脫磷劑的制備方法，將 金屬鹽與促進劑按比例分浸或混浸選定的經(jīng)處理過的活性炭,在25 15(TC 下干燥4 30小時，然后在150 50(TC下培燒處理2 4小時，制得脫磷劑。
本發(fā)明提供的用于脫除黃磷尾氣中PH3的制備方法，所述干燥溫度優(yōu) 選為30 12(TC，時間優(yōu)選為2 6小時。
本發(fā)明提供的用于脫除黃磷尾氣中PH3的脫磷劑適用于脫除各種氣源 中含有的PHs。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點
1、 不怕硫，脫磷原料氣中含有有機硫、無機硫該脫磷劑的磷容基本不 受影響；
2、 磷容高，工作磷容可達20%以上，脫磷精度高，凈化后尾氣中磷含量可脫到(》10'6以下；
3、 操作溫度窗口寬，30 100'C下操作，最佳操作溫度為40 8(TC, 壓力不限；
4、 脫磷劑的材料易得，生產(chǎn)方便，具有很高的社會效益和經(jīng)濟效益。
具體實施例方式
下面的實施例及比較例將對本發(fā)明予以進一步的說明，但并不因此而 限制本發(fā)明。 實施例1
將8g A12(S04)3'18H20、 l.Og MgSO4、0.2gNa3PO4、0.1g磺酸鈉溶于50ml 水中，制成浸漬液，對100g經(jīng)水處理的煤制活性炭進行混浸，然后在室溫 下干燥12小時，再于30(TC下培燒處理2小時，制得粒度為1.5x4mm的 脫磷劑。性能評價實驗脫磷反應器采用^ 15x50mm,脫硫劑裝填量為6ml， 反應溫度為60°C，相對濕度為40%，空速200/h，原料氣中COS含量為 3000ppm， PH3含量為2000PPm,氧濃度為0.7%，余為N2。其穿透磷容為 2.6%，工作磷容為12.2%。 實施例2
將8gKAl(S04)2'12H20、 1.0gMgSO4、 0.2g Na3P04、 O.lg磺酸鈉溶于 50ml水中，制成浸漬液，對100g經(jīng)水處理的煤制活性炭進行混浸，然后 在室溫下干燥12小時，制得粒度為(？ 1.5x4mm的脫磷劑。性能評價實驗-脫磷反應器采用C15x50mm，脫硫劑裝填量為6ml，反應溫度為6(TC，相 對濕度為40%，空速200/h，原料氣中COS含量為3000ppm, PH3含量為 2000PPm,氧濃度為0.7%，余為N2。其穿透磷容為1.4%，工作磷容為15.4%。實施例3
將8gNaH2P04、 1.0gNa2SO4、 O.lg磺酸鈉溶于50ml水中，制成浸漬 液，對100g經(jīng)水處理的煤制活性炭進行混浸，然后在3(TC下干燥12小時， 再于200'C下培燒處理2小時，制得粒度為ei.5x4mm的脫磷劑。性能評 價實驗脫磷反應器采用C15x50mm，脫硫劑裝填量為6ml，反應溫度為 60°C，相對濕度為40%，空速200/h，原料氣中COS含量為3000ppm, PH3 含量為2000PPm，氧濃度為0.7%，余為N2。其穿透磷容為1.2%，工作磷 容為13.4%。 實施例4
將2g KFe(S04)2.12H20、 2g A12(S04)318H20、 7g C2H204.2H20、 0.5g 磺酸鈉溶于50ml水中，制成浸漬液，對100g經(jīng)水處理的煤制活性炭進行 混浸，然后在30'C下干燥12小時，再于15(TC下培燒處理4小時，制得粒 度為(J1.5x4mm的脫磷劑。性能評價實驗脫磷反應器采用C 15x50mm， 脫硫劑裝填量為6ml，反應溫度為60。C，相對濕度為40%，空速300/h，原 料氣中COS含量為3000ppm， PH3含量為2000PPm,氧濃度為0.7°/。，余為 N2。其穿透磷容為11.6%，工作磷容為21.4%。 實施例5
將2gFe2(S04)2、 2g A12(S04)3、 5g C2H204'2H20、 0.2g磺酸鈉溶于50ml 水中，制成浸漬液，對100g經(jīng)水處理的煤制活性炭進行混浸，然后在3(TC 下干燥12小時，制得粒度為01.5><4111111的脫磷劑。性能評價實驗脫磷反 應器采用C15x50mm，脫硫劑裝填量為6ml，反應溫度為60°C，相對濕度 為40%,空速300/h，原料氣中COS含量為3000ppm， PH3含量為2000PPm，氧濃度為0.7%,余為N2。其穿透磷容為10.6%，工作磷容為20.9%。 實施例6
將2gK2C204、 2g A12(S04)3、 3g C2H204.2H20、 lgHAC、 0.2g磷酸鈉溶于 50ml水中，制成浸漬液，對100g經(jīng)水處理的煤制活性炭進行混浸，然后在 3(TC下干燥12小時，制得粒度為01.5x4mm的脫磷劑。性能評價實驗脫磷 反應器采用C15x50mm，脫硫劑裝填量為6ml，反應溫度為60°C，相對濕度 為40%，空速300/h,原料氣中PH3+H2S含量為2000PPm，氧濃度為0.7%, 余為N2。其穿透磷容為11%，工作磷容為21.5%。 實施例7
將2gK2C204、 3g C2H204'2H20、 lgHAC、 0.2g檸檬酸溶于50ml水中， 制成浸漬液，對lOOg經(jīng)水處理的煤制活性炭進行混浸，然后在3(TC下干燥 12小時，制得粒度為C 1.5x4mm的脫磷劑。性能評價實驗脫磷反應器采用C 15x50mm，脫硫劑裝填量為6ml，反應溫度為60°C，相對濕度為40%,空速 200/h，原料氣中PH3含量為2000PPm，氧濃度為0.7%,余為N2。其穿透磷 容為12.2%，工作磷容為19.5%。 實施例8
5gKH2P04、 2gAl2(S04)3、 lg乳酸溶于50ml水中，對100g經(jīng)水處理的煤 制活性炭進行浸漬，然后在室溫下干燥12小時，制得粒度為ei.5x4mm的脫 磷劑。性能評價實驗脫磷反應器釆用15x50mm，脫硫劑裝填量為6ml，反 應溫度為60°C，相對濕度為40%,空速300/h，原料氣中PH3含量為2000PPm， 氧濃度為0.7%，余為N2。其穿透磷容為7.1%，工作磷容為21%。 實施例95gKH2P04、 lgH3P04、 0.2gNa3PO4溶于50ml水中，對100g經(jīng)水處理的 煤制活性炭進行浸漬，然后在室溫下干燥12小時，再于25(TC下干燥處理4 小時，制得粒度為C 1.5x4mm的脫磷劑。性能評價實驗脫磷反應器采用<T 15x50mm，脫硫劑裝填量為6ml，反應溫度為60°C，相對濕度為40%，空速 300/h，原料氣中PH3含量為2000PPm，氧濃度為0.7%，余為N2。其穿透磷 容為9.0%，工作磷容為16.5%。 實施例10
將8gNa2HP04、 1.0gKHC2O4、 0.5g擰檬酸、O.lg磺酸鈉溶于50ml水中， 制成浸漬液，對100g經(jīng)水處理的煤制活性炭進行混浸，然后在30'C下干燥 12小時，再于400。C下培燒處理4小時，制得粒度為C 1.5x4mm的脫磷劑。 性能評價實驗脫磷反應器采用《15x50mm，脫硫劑裝填量為6ml，反應溫度 為60'C，相對濕度為40%，空速300/h,原料氣中COS含量為3000ppm， PH3 含量為2000PPm，氧濃度為0.7%,余為N2。其穿透磷容為8.5%，工作磷容 為20.4%。 比較例1
中國專利CNOOl 16137.7《從黃磷尾氣中脫除磷、磷化物、硫化物并回收 磷的方法》
本發(fā)明涉及黃磷尾氣的凈化并回收磷的方法。經(jīng)堿洗工序脫除酸組份， 低溫水洗工序用工水洗滌回收磷，變壓變溫吸附工序用吸附劑吸附脫除磷化 物和硫化物獲得凈化氣，吸附劑的再生通過逆向放壓、加熱沖洗、冷吹、充 壓步驟來實現(xiàn)，再生廢氣經(jīng)后堿洗工序脫除酸性組份后排空。流程簡單，操 作方便，凈化氣中磷及其化合物含量〈lppm，硫化合物含量〈lppm。適用于黃磷尾氣和其它含磷、磷化氫、硫化氫、硫氧碳的混合氣的凈化處理。該專 利主要利用了堿洗和變溫變壓吸附來凈化尾氣，容量有限。
比較例2
中國專利CN02113667.X《黃磷尾氣固定床催化氧化凈化的方法》 黃磷尾氣先經(jīng)堿水溶液洗滌，初步除去尾氣中的單質磷、磷的氧化物及 水化物、氟化氫、硫化氫和灰塵，然后升溫、補氧通過催化氧化固定床，催 化劑載體選用了三氧化二鋁、沸石、活性炭等，用堿、鐵鹽、銅鹽、錳鹽、 稀土等水溶液浸漬，后處理；經(jīng)反應后的尾氣磷、硫、氟含量小于10mg/m3， 該催化劑可再生。該專利沒有給出具體的磷容量。 比較例3
美國專利US: 5182088提出將Ag20、 HgO等添加入銅、鋅等氧化物中制 備化學吸附劑，該化學吸附劑用于凈化PH3時，其凈化磷容經(jīng)計算小于2wt%， 且其添加的Ag、Hg等既增加了催化劑成本，又對硫化物敏感，必須事先脫除 硫化物。
權利要求
1、一種用于脫除黃磷尾氣中PH3的脫磷劑，其特征在于該脫磷劑組分包括金屬鹽、促進劑、活性炭，其重量百分比為金屬鹽1％～10％、促進劑0.1％～10％、余量為活性炭。
2、 按照權利要求1所述用于脫除黃磷尾氣中PH3的脫磷劑，其特征在 于該脫磷劑組分包括金屬鹽、促進劑、活性炭，其重量百分比為金屬鹽2°/。 8%、促進劑0.1% 8%、余量為活性炭。
3、 按照權利要求1或2所述用于脫除黃磷尾氣中PH3的脫磷劑，其特 征在于所述金屬鹽為A12(S04)3'18H20、 A12(S04)3、 KA1(S04)2'12H20、 MgS04、 K2S04、 Na2S04、 KFe(S04)212H2。、 NaAl(S04)2.12H20、 Na2HP04、 NaH2P04、 KH2P04、 NH4H2P04、 (NH4)2HP04、 K2C204、 KHC204中的一種 或多種。
4、 按照權利要求1或2所述用于脫除黃磷尾氣中PH3的脫磷劑，其特 征在于所述促進劑為H3P04、 Na3P04、 C2H2(V2H20、 K2C204、 HAC、 乳酸、丙酮酸、檸檬酸、磺酸鹽中的一種或多種。
5、 一種權利要求1所述用于脫除黃磷尾氣中PH3的脫磷劑的制備方法， 其特征在于將金屬鹽與促進劑按比例分浸或混浸選定的經(jīng)處理過的活性 炭，在25 150'C下干燥4 30小時，然后在150 500。C下培燒處理2 4 小時，制得脫磷劑。
6、 按照權利要求5所述用于脫除黃磷尾氣中PH3的制備方法，其特征 在于所述干燥溫度為30 12(TC，時間為2 6小時。
7、 權利要求1所述用于脫除黃磷尾氣中PH3的脫磷劑適用于脫除各種氣源中含有的PH:
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于脫除黃磷尾氣中PH₃的脫磷劑、其制備方法及應用，該脫磷劑組分包括金屬鹽、促進劑、活性炭，其重量百分比為金屬鹽1％～10％、促進劑0.1％～10％，余量為活性炭；將金屬鹽與促進劑按比例分浸或混浸選定的經(jīng)處理過的活性炭，在25～150℃下干燥4～30小時，然后在150～500℃下培燒處理2～4小時，制得脫磷劑；本發(fā)明脫磷劑適用于脫除各種氣源中含有的PH₃，具有較好的氣源適應性，能在含硫氣氛中脫除PH₃，并具有高磷容、流程簡單、操作溫度窗口寬、脫磷劑制備方法簡便等特點。
文檔編號C01B25/00GK101590354SQ200810011618
公開日2009年12月2日 申請日期2008年5月30日 優(yōu)先權日2008年5月30日
發(fā)明者傅桂芝, 劉振峰, 吳迪鏞, 婁肖杰, 宮玉峰, 鋒 李, 李秀貞, 甄憲宇 申請人:大連普瑞特化工科技有限公司