一種磁性膨潤土的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種磁性膨潤土的制備方法，屬于無機材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 膨潤土屬于層狀鋁硅酸鹽粘土礦物，層間可膨脹、陽離子交換容量大，其主要成 分是蒙脫石。蒙脫石是一種由鋁氧八面體和硅氧四面體構(gòu)成的礦物材料，其化學(xué)通式為： Ex(H2O)J(Al2-Mgx) [Si4O1J (OH) 2}。其中低價離子（Mg2+)可以取代其中的Si4+和Al 3+，在結(jié) 構(gòu)層間造成存在多余的負電荷，從而能較好的吸附陽離子。并且，膨潤土具有表面積大、離 子交換能力很強的特點。
[0003] 膨潤土層間結(jié)構(gòu)可控和表面性質(zhì)可改特性，使其具有親水膨脹性、觸變性、黏結(jié) 性、穩(wěn)定性、可塑性、吸附性、無毒性和離子交換性等工藝特性，被廣泛應(yīng)用在環(huán)保、藥用輔 料、催化劑及載體、石油、鑄造、冶金、建筑、農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)、日化用品等領(lǐng)域。
[0004] 膨潤土是目前廢水處理中應(yīng)用較為廣泛的一種優(yōu)良經(jīng)濟的吸附劑，通常被用來處 理含磷、有機污染物、重金屬和染料的廢水。自然界中的膨潤土多成分不純，在實際應(yīng)用中 需要其具有足夠強的吸附能力，通常先通過提純，鈉化，然后再通過柱撐、活化、有機插層、 聚合物插層和無機-有機復(fù)合等方式對其進行改性，從而使其表面性質(zhì)和層間結(jié)構(gòu)得到改 變，才能被用于實際廢水的處理。
[0005] 磁性載體技術(shù)，是將分散的具有強磁性物質(zhì)均勻引入非磁性或弱磁性的顆粒中從 而使基體材料的磁化率增強，繼而使用磁性分離技術(shù)讓飽和的磁性復(fù)合體從作用體系中快 速分離的技術(shù)。因此，在外部磁場下易收集的磁性材料，在分離和回收過程中有獨特的優(yōu) 勢。
[0006] 目前，已將磁性載體技術(shù)與膨潤土相結(jié)合制備磁性膨潤土材料。制備的方法包括 共沉淀法和水熱法兩大類。共沉淀法，例如CN1895769A公開了一種用于凈水的膨潤土及其 制備方法；將Fe 2+和Fe 3+的混合溶液加入到提純后的膨潤土溶液中，滴加氨水溶液，反應(yīng)后 真空干燥，制得用于凈水的磁性膨潤土粉末。磁性膨潤土復(fù)合材料吸附重金屬離子及放射 性核素的研宄，陳亮，合肥工業(yè)大學(xué)碩士論文，2012年，采用相同的方法，以NaOH代替氨水 制備了磁性膨潤土復(fù)合材料。CN104174354公開了一種超順磁性膨潤土基水處理劑的制備 方法：將Fe 2+和Fe 3+的無機/有機鐵源的水溶液與改性膨潤土懸浮液加入反應(yīng)容器中，采 用化學(xué)共沉淀法(碳酸鈉共沉淀，水合肼與碳酸氫銨調(diào)節(jié)PH)、熱分解法(加入表面活性劑， 200-600°C分解)、微乳液法(表面活性劑參混的油相溶液）制得超順磁性膨潤土基水處理 劑。由于共沉淀法制備高品質(zhì)的Fe 3O4本身的局限性，使制備的磁性膨潤土復(fù)合材料磁性較 低，吸附水中污染物的能力較弱。
[0007] 水熱法；例如CN103566866A -種用于去除MC-LR的磁性膨潤土的制備方法， 公開了通過水熱合成技術(shù)制備新型磁性膨潤土的方法，即先將膨潤土原土鈣化，之后用 ZrOCl2 · SH2O制備鋯柱撐膨潤土，鋯柱撐膨潤土高溫煅燒之后再運用水熱法合成磁性高柱 撐膨潤土。該方法制備的膨潤土比表面積大，同時具有磁性納米粒子的超順磁性。然而鋯 屬稀有金屬，價格昂貴，用其柱撐成本較高，方法繁瑣，在工業(yè)中的應(yīng)用受到了局限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明針對磁性膨潤土現(xiàn)有水熱制備方法成本高、步驟繁瑣的不足，從而提供了 一種一步直接合成磁性膨潤土的方法。
[0009] 技術(shù)方案 一種磁性膨潤土的制備方法，包括以下步驟： (1) 將FeCl3· 6H 20、NaAc · 3H20溶于乙二醇，然后加入乙二胺形成透明溶液，再加入鈉 基膨潤土粉末，得黃褐色懸濁液； (2) 將懸濁液封裝于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在180-200°C條件下反應(yīng)8h以上，取黑色固 體； (3) 黑色固體經(jīng)洗滌、磁分離、烘干、研磨、過篩，得到磁性膨潤土材料。
[0010] 本發(fā)明的制備方法以氯化鐵作為鐵源，采用乙二醇作為溶劑并對三價鐵離子進行 部分溶劑熱還原，成功合成四氧化三鐵納米顆粒；采用醋酸鈉作為反映助劑、乙二胺為包裹 劑，通過控制乙二胺與三氯化鐵的比例可以合成納米粒子大小均一的四氧化三鐵。在合成 四氧化三鐵納米顆粒的反應(yīng)中通過兩步主要反應(yīng)，可能的反應(yīng)如下： 2Fe3++0HCH2CH20H+2H+ - 2Fe2++CH3CH0+2H20 ; 2Fe3++Fe2++80H_ - Fe304+4H20。 toon] 在合成反應(yīng)過程中，納米四氧化三鐵與鈉基膨潤土結(jié)合形成磁性膨潤土。
[0012] 另外，乙二胺要在前三種試劑添加之后再添加；否則，氯化鐵和醋酸鈉無法溶解。
[0013] 上述方法中，F(xiàn)eCl3· 6H20、乙二醇、NaAc · 3H20、乙二胺和鈉基膨潤土粉末參與磁 性膨潤土的合成過程，其用量的變化并不影響產(chǎn)物的生成，但是會影響所制備的磁性膨 潤土的性能。為了減少原料浪費同時獲得較高磁性的磁性膨潤土材料，F(xiàn)eCl 3* 6H20、乙 二醇、NaAc · 3H20、乙二胺和鈉基膨潤土粉末的用量比例優(yōu)選為：1. Og :20mL :3. Og :10mL : 0· 04-1. Og ;最優(yōu)選的為：1. Og :20mL :3. Og :10mL :0· 4g。
[0014] 為了縮短攪拌時間，上述方法，優(yōu)選的將FeCl3· 6H20溶解在乙二醇中，然后加入 NaAc · 3H20〇
[0015] 有益效果 通過水熱法一步直接合成磁性膨潤土，制備過程中不需要使用水作為介質(zhì)，僅需要少 量的有機溶劑，方法簡單易控，制備成本低，工業(yè)化生產(chǎn)門檻低，易于工業(yè)化推廣； 制備過程中添加乙二胺，能顯著提高產(chǎn)品的吸附性能和超順磁性； 所制備的磁性膨潤土不僅具備膨潤土的特征衍射峰，且具有磁性納米粒子的超順磁性 的優(yōu)點，對水中的部分染料污染物和有機污染物，如堿性品紅、堿性品藍染料和對硝基苯酚 等的吸附效果良好；室溫下，用〇. 〇4g磁性膨潤土吸附25mL 100mg/L的堿性品紅60 min， 去除率達到95%以上；用0. 06g的磁性膨潤土吸附25mL 300mg/L的堿性品藍60 min，去除 率達到96%以上；用0. 15g磁性膨潤土吸附25mL 100mg/L的對硝基苯酚60 min，去除率達 到65%以上。并且在吸附完成后可實現(xiàn)固液的快速分離，使吸附劑得以循環(huán)利用，對環(huán)境友 好，適合環(huán)保行業(yè)廢水處理。
【附圖說明】
[0016] 圖1是本發(fā)明的磁性膨潤土與鈉基膨潤土、Fe3O4對比的X射線衍射光譜圖；其中， a-e依次為：Fe304、鈉基膨潤土、實施例3-5的磁性膨潤土的X射線衍射光譜圖； 圖2是Fe3O4及實施例1-5制備的磁性膨潤土的磁滯回歸曲線； 圖3是實施例4、7制備的磁性膨潤土的磁滯回歸曲線。
【具體實施方式】
[0017] 實施例1 (1) 將2. 0 g FeCl3,6H20溶解在40 mL乙二醇中，再加入6. 0 g NaAc，3H20,形成透明 溶液，然后加入20 mL乙二胺，加入0. 08g的鈉基膨潤土粉末，磁力攪拌30 min ;得充分混 合的黃褐色懸濁液(鈉基膨潤土粉末充分分散）； (2) 將上述混合物封裝在聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在180 °C加熱反應(yīng)8 h，反應(yīng)完成后 冷卻到室溫； (3) 將得到的黑色固體用蒸餾水洗滌數(shù)次(洗滌掉雜質(zhì)），磁分離(具體操作為使用磁 鐵將磁性物質(zhì)（即磁性膨潤土）從洗滌后的固液混合物中分離，棄去蒸餾水)，烘干，研磨，過 200目篩，得到磁性膨潤土 MBl ; 室溫下，在25mL 100mg/L的堿性品紅溶液中加入0. 2g MB1，振蕩90min，吸附率達 到97. 33% ;在25mL 300mg/L的堿性品藍溶液中加入0. 05g MB1，振蕩90min，吸附率達到 24. 52%〇
[0018] 實施例2 (1) 將2. 0 g FeCl3,6H20溶解在40 mL乙二醇中，再加入6. 0 g NaAc，3H20,形成透明 溶液，然后加入20 mL乙二胺，加入0. 2g的鈉基膨潤土粉末，磁力攪拌30分鐘；鈉基膨潤土 粉末充分分散，得充分混合的黃褐色懸池液； (2) 將上述混合物封裝在聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在190 °C加熱反應(yīng)10 h，反應(yīng)完成后 冷卻到室溫；