專利名稱：用于甲酸分解制氫的納米金催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及用于甲酸分解制氫的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
氫氣被認(rèn)為是滿足當(dāng)前日益增長(zhǎng)、可持續(xù)和清潔能源的最有效的能源載體之一， 在國(guó)民生產(chǎn)和科研領(lǐng)域有諸多重要用途，尤其是在燃料電池領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用，而其可控儲(chǔ)存、運(yùn)輸和釋放卻又是公認(rèn)的技術(shù)障礙。目前，物理儲(chǔ)氫包括壓縮氫氣、金屬材料儲(chǔ)氫，卻都有安全隱患和儲(chǔ)氫能力有限而遠(yuǎn)不能滿足燃料電池需要等問(wèn)題?；瘜W(xué)制備氫氣仍以甲烷或甲醇重整以及水煤氣變換為主要路線，但是此類路線需要至少200 0C的高溫， 不但耗能高、效率低，且產(chǎn)氣中高含量的CO也易使燃料電池中毒。這些問(wèn)題都限制了這些方法的實(shí)際應(yīng)用。甲酸，由于其較高的含氫量(53 g L — 1)、無(wú)毒、高穩(wěn)定性，被認(rèn)為是很有價(jià)值的儲(chǔ)氫化合物。在低溫情況下，甲酸分解制氫產(chǎn)物中無(wú)CO或其濃度非常低，有利于在燃料電池中的應(yīng)用。甲酸分解產(chǎn)生的等量CO2又可通過(guò)氫化路線進(jìn)行無(wú)碳或低碳處理，循環(huán)利用。同時(shí)，廣大的廉價(jià)的生物質(zhì)也為甲酸制氫原料提供充分的保障。目前，通過(guò)甲酸來(lái)制備高純度H2多以均相催化劑為主，盡管均相催化劑的活性高，但是其對(duì)空氣很敏感，穩(wěn)定性不易保證；反應(yīng)裝置設(shè)計(jì)比較復(fù)雜；并且該類催化劑均需要價(jià)格昂貴的有機(jī)配體。多相催化劑盡管活性較低，但是也有相對(duì)于均相催化劑的優(yōu)勢(shì)。 對(duì)于多相催化劑目前報(bào)道的很少，主要有Pd-Ag (伐￡ . Commun. 2008, 30, 3540-3542.), Pd-Au 合金(CXe . Commun. 2008, 30, 3540-3542.) > Pt-Ru-BiOx (CXea. Commun. 2009, 47, 7333-7335.)等，但是活性低，反應(yīng)溫度都在80 °C以上。中國(guó)專利CN102(^9155公開了名稱為制氫催化劑的專利技術(shù)，該技術(shù)利用甲酸-甲酸鈉體系制取氫氣，催化劑為8 wt% 12 wt%的Pd、50 wt% 60 wt%的Au、12 wt% 29 wt%的C和6 wt% 21 wt%的W03。但是此催化劑貴金屬含量太高，不但催化劑成本高，同時(shí)由于活性組分的顆粒偏大而活性不夠理想。盡管在92 °(時(shí)60 mg上述催化劑反應(yīng)開始1小時(shí)內(nèi)氣體的生成速率為10 mL/min，但是其本征活性卻很低。中國(guó)專利CN101541668公開了名稱為由甲酸生產(chǎn)氫氣的專利技術(shù)，該技術(shù)利用甲酸-甲酸鹽體系制取氫氣，催化劑為均相催化劑M(L) n，其中M是Ru、Rh, Ir、Pt、Pd和Os 的金屬，L是碳烯或包含至少一個(gè)磷原子的配體，該磷配體由芳基和親水基團(tuán)組成，η在1 4范圍內(nèi)。盡管該催化劑活性高，在80 °(時(shí)1小時(shí)甲酸可以轉(zhuǎn)化90%，但是有機(jī)磷配體對(duì)空氣敏感，對(duì)反應(yīng)設(shè)備和反應(yīng)條件要求苛刻，同時(shí)催化劑的使用壽命難以保證。中國(guó)專利CN102131730公開了名稱為氫氣的制備方法的專利技術(shù)，該技術(shù)利用甲酸-離子液體體系制取氫氣，利用元素周期表中第8 10族貴金屬Ru、他、Ir等的簡(jiǎn)單鹽和絡(luò)合物為均相催化劑。由于該反應(yīng)溫度為130 220 °C，既高耗能也致使產(chǎn)物中一氧化碳濃度較高，導(dǎo)致該純度氫氣在燃料電池中的應(yīng)用受到限制。美國(guó)專利US20040094478 公開了名稱為METH0D FOR REMOVING FORMIC ACIDFROM AQUEOUS SOLUTION(從水溶液中移除甲酸的方法)的專利技術(shù)，該技術(shù)是為了移除工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)己酮和環(huán)己醇時(shí)的副產(chǎn)物甲酸，利用元素周期表中第2、4、5、12和14族金屬的氧化物或第8 11族的貴金屬為催化劑，將該溶液中的少量甲酸分解成氫氣和二氧化碳。 但是反應(yīng)溫度高，在200 左右，耗能高；并且此類催化劑針對(duì)的是很稀的甲酸水溶液，一旦甲酸濃度加大甚或無(wú)水甲酸，其效果很差?？傊壳案黝惔呋纸饧姿嶂迫錃獾木啻呋瘎?duì)反應(yīng)條件的要求苛刻，穩(wěn)定性不好；多相催化劑需要的反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)能耗高，活性低。因此，生產(chǎn)實(shí)際需要開發(fā)一種環(huán)境溫度下催化效率較高并且穩(wěn)定性好的甲酸分解制氫催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有的用于甲酸分解制氫的催化劑所存在的成本高、穩(wěn)定性差，活性低、能耗高的不足，提供一種低成本、活性高、穩(wěn)定性好的用于甲酸分解制氫的納米催化劑及其制備方法。本發(fā)明提供的用于甲酸分解制氫的納米催化劑，由載體和活性組份組成，其中載體為&02或TiO2,活性組份為納米尺寸的金屬態(tài)金，其中金的質(zhì)量含量為0.45% 5%。本發(fā)明提供的上述納米催化劑Au/ZIO2的制備方法，具體步驟為
(1)載體的制備將鋯鹽用水溶解，然后加入質(zhì)量濃度為4. 5% 11. 5%的沉淀劑， 調(diào)節(jié)溶液的PH至9. 5 10. 5，攪拌5 24 h，抽濾并洗滌至溶液中無(wú)氯離子，再將沉淀物在100 150 0C下烘干10 16 h ；
(2)將步驟(1)中烘干的物質(zhì)在300 500°C下焙燒2 6 h，得到催化劑的載體 ZrO2 ；
(3)將步驟(2)中得到的催化劑載體，加入100 400mL、濃度為0.25 2.5 mmol I/1的HAuCl4水溶液中；
(4)向步驟(3)獲得的溶液中加入質(zhì)量濃度為0.45% 4. 5%的沉淀劑，調(diào)節(jié)溶液的pH 至 8. 5 9. 5 ；
(5)將步驟的溶液攪拌5 10h，抽濾，并洗滌至溶液中無(wú)氯離子，再將沉淀物在 20 30 0C (優(yōu)選25 0C)下真空干燥12 24 h ；
(6)將步驟(5)中干燥后的固體物在5vol % H2/Ar中于200 400 °C下還原處理1 6 h，即得到本發(fā)明的Au/ZrOjI化劑。其中，步驟(1)所述鋯鹽選自ZrOCl2, Zr (NO3)4^ ZrO (NO3)2中的一種。其中，步驟(1)和(4)中所述沉淀劑選自氨水、NaOH, Κ0Η、Na2CO3中的一種。本發(fā)明還提供上述的納米催化劑Au/TiA的制備方法，具體步驟為
(1)向100 400 mL、濃度為 0.25 2. 5 mmol L"\60 80 0C 的 HAuCIjK溶液中加入0. 1 1. 0 mmol I/1的沉淀劑，調(diào)節(jié)溶液的pH至8. 0 9. 0 ；
(2)將TiO2加入步驟(1)獲得的溶液中；攪拌2 6h，冷卻至室溫；
(3)將步驟( 獲得的溶液抽濾，并洗滌至溶液中無(wú)氯離子，再將沉淀物在20 300C (優(yōu)選25。C)下真空干燥12 M h ；
(4)將步驟(3)中干燥后的固體物在5V01% H2/Ar中于200 400 °C下還原處理1 6 h，即得到本發(fā)明的Au/TiOjI化劑。
其中，步驟(1)所述沉淀劑選自NaOH、KOH、Na2CO3中的一種。通過(guò)上述方法制得的催化劑用于多相甲酸分解制氫，在環(huán)境溫度下具有較高的活性和穩(wěn)定性，并且具有制備方法簡(jiǎn)易、快捷、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。尤其是Au/Zr02催化劑，在50 0C時(shí)的初始轉(zhuǎn)換頻率高達(dá)1593 h — 1，遠(yuǎn)高于目前文獻(xiàn)報(bào)道中的多相催化劑的活性。所有的催化反應(yīng)均在空氣氣氛中進(jìn)行。將反應(yīng)物和催化劑裝入IOmL含有內(nèi)置控溫裝置的反應(yīng)器，并在給定溫度05 50 °C)和均勻攪拌(800 rpm)下反應(yīng)，釋放出的氣體通過(guò)冷凝器之后進(jìn)入量氣管進(jìn)行定量收集。尾氣中的CO含量通過(guò)紅外技術(shù)測(cè)定，其濃度均小于10 ppm。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)一些實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的催化劑作進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1首先稱取一定量的&0C12，加水溶解并向其中加入質(zhì)量濃度為4. 5%的氨水，調(diào)節(jié)溶液PH至9. 5，攪拌8 h后抽濾并洗滌至溶液中無(wú)氯離子，再將沉淀物在100 0C 下烘干12 h;然后將烘干后的物質(zhì)在400 °C下焙燒2 h，得到載體&02。稱取適量的^O2 載體加入200 mL、濃度為0.25 mmol L —1的HAuCl4水溶液中，然后向其中加入質(zhì)量濃度為 0. 45%的氨水，調(diào)節(jié)溶液的pH至9. 0，攪拌8 h后抽濾并洗滌至溶液中無(wú)氯離子，再將沉淀物在25 °C下真空干燥M h，最后將干燥后的固體在5 V01% H2/Ar中于250 °C下還原處理 2 h，得到Au/ZrOjI化劑。稱取一定量的Au/Zr02催化劑加入5 mL TEAF (摩爾比為5/2的甲酸/三乙胺加合物)中，分別在25、40、50 °C下反應(yīng)，其活性見(jiàn)表1。實(shí)施例2 首先稱取一定量的&0C12，加水溶解并向其中加入質(zhì)量濃度為11.5% 的氨水，調(diào)節(jié)溶液PH至10. 5，攪拌M h后抽濾并洗滌至溶液中無(wú)氯離子，再將沉淀物在 120 °C下烘干10 h;然后將烘干后的物質(zhì)在500 °C下焙燒2 h，得到載體&02。稱取適量的&02載體加入100 !1^、濃度為2.5 mmol L_1的HAuCl4水溶液中，然后向其中加入質(zhì)量濃度為2. 5%的NaOH，調(diào)節(jié)溶液的pH至9. 5，攪拌10 h后抽濾并洗滌至溶液中無(wú)氯離子，再將沉淀物在25 °C下真空干燥16 h，最后將干燥后的固體在5 V01% H2/Ar中于350 °C下還原處理1 h，得到Au/Zr02催化劑。稱取一定量的Au/Zr02催化劑加入5 mL TEAF (摩爾比為5/2的甲酸/三乙胺加合物)中，在40 °C下反應(yīng)，其活性見(jiàn)表1。實(shí)施例3首先稱取一定量的& (NO3)4，加水溶解并向其中加入質(zhì)量濃度為10.0% 的NaOH溶液，調(diào)節(jié)溶液pH至10.0，攪拌8 h后抽濾并洗滌多次，再將沉淀物在150 °C下烘干10 h ；然后將烘干后的物質(zhì)在400 0C下焙燒2 h，得到載體&02。稱取適量的^O2載體加入400 mL、濃度為0.25 mmol L —1的HAuCl4水溶液中，然后向其中加入質(zhì)量濃度為0. 45% 的氨水，調(diào)節(jié)溶液的pH至8. 5，攪拌6 h后抽濾并洗滌至溶液中無(wú)氯離子，再將沉淀物在25 °C下真空干燥20 h，最后將干燥后的固體在5 V01% H2/Ar中于200 °C下還原處理6 h,得到Au/ZIO2催化劑。稱取一定量的Au/Zr02催化劑加入5 mL TEAF (摩爾比為5/2的甲酸/三乙胺加合物)中，在40 °C下反應(yīng)，其活性見(jiàn)表1。
實(shí)施例4 首先稱取一定量的^"(NO3)4，加水溶解并向其中加入質(zhì)量濃度為8.0% 的KOH溶液，調(diào)節(jié)溶液pH至10. 5，攪拌10 h后抽濾并洗滌多次，再將沉淀物在110 °C下烘干14 h ；然后將烘干后的物質(zhì)在500 0C下焙燒2 h，得到載體&02。稱取適量的^O2載體加入200 mL、濃度為1.0 mmol L_1的HAuCl4水溶液中，然后向其中加入質(zhì)量濃度為3. 0% 的氨水，調(diào)節(jié)溶液的PH至9. 0，攪拌8 h后抽濾并洗滌至溶液中無(wú)氯離子，再將沉淀物在25 °C下真空干燥M h，最后將干燥后的固體在5 V01% H2/Ar中于300 °C下還原處理4 h,得到Au/ZIO2催化劑。稱取一定量的Au/Zr02催化劑加入5 mL TEAF (摩爾比為5/2的甲酸/三乙胺加合物)中，在50 °C下反應(yīng)，其活性見(jiàn)表1。實(shí)施例5 首先稱取一定量的^O(NO3)2，加水溶解并向其中加入質(zhì)量濃度為 11. 5%的Na2CO3溶液，調(diào)節(jié)溶液PH至9. 5，攪拌16 h后抽濾并洗滌多次，再將沉淀物在120 °C下烘干16 h;然后將烘干后的物質(zhì)在300 °C下焙燒6 h，得到載體&02。稱取適量的^O2 載體加入300 mL、濃度為0.5 mmol L —1的HAuCl4水溶液中，然后向其中加入質(zhì)量濃度為 4. 5%的氨水，調(diào)節(jié)溶液的pH至9. 5，攪拌10 h后抽濾并洗滌至溶液中無(wú)氯離子，再將沉淀物在25 °C下真空干燥12 h，最后將干燥后的固體在5 V01% H2/Ar中于400 °C下還原處理 1 h，得到Au/ZrOjI化劑。稱取一定量的Au/Zr02催化劑加入5 mL TEAF (摩爾比為5/2的甲酸/三乙胺加合物)中，在40 °C下反應(yīng)，其活性見(jiàn)表1。實(shí)施例6 向200 mL、濃度為0.25 mmol L_1,80。C的HAuCl4水溶液中加入0. 1 mmol L — 1的NaOH溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH至8.0，然后加入適量的P25型TiO2載體，攪拌4 h 后冷卻至室溫，抽濾并洗滌至溶液中無(wú)氯離子，再將沉淀物在25 °C下真空干燥M h，最后將干燥后的固體在5 V01% H2/Ar中于300 °C下還原處理2 h，得到Au/Ti02催化劑。稱取一定量的Au/Ti02催化劑加入5 mL TEAF (摩爾比為5/2的甲酸/三乙胺加合物)中，在40 °C下反應(yīng)，其活性見(jiàn)表1。實(shí)施例7 向100 mL、濃度為2. 5 mmol IZ1AO。C的HAuCl4水溶液中加入1. 0 mmol L — 1的NaOH溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH至9.0，然后加入適量的P25型TiO2載體，攪拌6 h 后冷卻至室溫，抽濾并洗滌至溶液中無(wú)氯離子，再將沉淀物在25 °C下真空干燥12 h，最后將干燥后的固體在5 V01% H2/Ar中于200 °C下還原處理6 h，得到Au/Ti02催化劑。稱取一定量的Au/Ti02催化劑加入5 mL TEAF (摩爾比為5/2的甲酸/三乙胺加合物)中，在50 °C下反應(yīng)，其活性見(jiàn)表1。實(shí)施例8 向400 mL、濃度為0.25 mmol IZ1JO。C的HAuCl4水溶液中加入0. 2 mmol I/1的Na2CO3溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH至8.0，然后加入適量的P25型TiO2載體，攪拌4 h 后冷卻至室溫，抽濾并洗滌至溶液中無(wú)氯離子，再將沉淀物在25 °C下真空干燥M h，最后將干燥后的固體在5 V01% H2/Ar中于400 °C下還原處理2 h，得到Au/Ti02催化劑。稱取一定量的Au/Ti02催化劑加入5 mL TEAF (摩爾比為5/2的甲酸/三乙胺加合物)中，在40 °C下反應(yīng)，其活性見(jiàn)表1。表1.實(shí)施例1 - 8中催化劑對(duì)甲酸分解制氫的活性權(quán)利要求
1.一種用于甲酸分解制氫的納米金催化劑，其特征在于該催化劑由載體和活性組份組成，其中載體為&02或TiO2,活性組份為納米尺寸的金屬態(tài)金，其中金的質(zhì)量含量為 0. 45% 5%，分別記為 Au/Zr02 和 Au/Zr02。
2.如權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟為(1)載體的制備將鋯鹽用水溶解，然后加入質(zhì)量濃度為4. 5% 11. 5%的沉淀劑， 調(diào)節(jié)溶液的PH至9. 5 10. 5，攪拌5 24 h，抽濾并洗滌至溶液中無(wú)氯離子，再將沉淀物在100 150 0C下烘干10 16 h ；(2)將步驟(1)中烘干的物質(zhì)在300 500°C下焙燒2 6 h，得到催化劑的載體 ZrO2 ；(3)將步驟(2)中得到的催化劑載體，加入100 400mL、濃度為0.25 2.5 mmol I/1的HAuCl4水溶液中；(4)向步驟(3)獲得的溶液中加入質(zhì)量濃度為0.45% 4. 5%的沉淀劑，調(diào)節(jié)溶液的pH 至 8. 5 9. 5 ；(5)將步驟的溶液攪拌5 10h，抽濾，并洗滌至溶液中無(wú)氯離子，再將沉淀物在 20 30 0C下真空干燥12 24 h ；(6)將步驟(5)中干燥后的固體物在5vol % H2/Ar中于200 400 °C下還原處理1 6 h，即得到Au/ZrOjI化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于步驟(1)中所述鋯鹽選自&0C12、 Zr (NO3) 4 > ZrO (NO3) 2 中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于步驟(1)和(4)中所述沉淀劑選自氨水、 NaOH, KOH、Na2CO3 中的一種。
5.如權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟為(1)向100 400 mL、濃度為 0.25 2. 5 mmol L"\60 80 0C 的 HAuCIjK溶液中加入0. 1 1. 0 mmol I/1的沉淀劑，調(diào)節(jié)溶液的pH至8. 0 9. 0 ；(2)將TiO2加入步驟(1)獲得的溶液中；攪拌2 6h，冷卻至室溫；(3)將步驟( 獲得的溶液抽濾，并洗滌至溶液中無(wú)氯離子，再將沉淀物在20 30 0C下真空干燥12 24 h ；(4)將步驟(3)中干燥后的固體物在5V01% H2/Ar中于200 400 °C下還原處理1 6 h，即得到Au/TiOjI化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述制備方法，其特征在于步驟(1)中所述沉淀劑選自Na0H、K0H、 Na2CO3中的一種。
全文摘要
本發(fā)明屬于化學(xué)催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉為一種用于甲酸分解制氫的納米金催化劑及其制備方法。該催化劑由載體和活性組份組成，載體為ZrO2或TiO2，活性組份為納米尺寸的金屬態(tài)金，金的質(zhì)量含量為0.45%~5%，分別記為Au/ZrO2和Au/ZrO2。本發(fā)明的催化劑對(duì)于多相甲酸分解制氫，在環(huán)境溫度下具有較高的活性和穩(wěn)定性，并且具有制備方法簡(jiǎn)易、快捷、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。在50oC時(shí)，該催化劑對(duì)甲酸分解制氫的初始轉(zhuǎn)換頻率高達(dá)1593h–1，遠(yuǎn)高于目前文獻(xiàn)報(bào)道中的多相催化劑的活性。
文檔編號(hào)C01B3/22GK102389795SQ20111029229
公開日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月29日
發(fā)明者何林, 曹勇, 杜賢龍, 畢慶員, 王苗苗, 黃均 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)