專利名稱：功能化離子液體中催化甲酸分解制氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在功能化離子液體中溫和條件下催化甲酸分解制備氫氣的方法。
背景技術(shù)：
化石燃料的使用對大氣環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染，特別是在城市中使用化石燃料的汽車排放的尾氣已經(jīng)成為目前城市中主要的污染源。在日益關(guān)注全球環(huán)境和人類健康的今天，開發(fā)和推廣無污染的燃料電池驅(qū)動的汽車已成為當(dāng)前研究熱點和社會趨勢。氫-氧 (空氣)燃料電池是一種清潔高效的發(fā)電裝置，具有高比能量、長循環(huán)壽命和無污染等顯著特點，未來將在燃料電池領(lǐng)域占有舉足輕重的地位。然而，氫氣的儲存和傳輸問題嚴(yán)重限制了氫氣的實際應(yīng)用。氫氣的制備方法有水電解、甲烷或烴類的水蒸氣重整、水煤氣變換、醇的裂解等， 水電解法能耗較大很難在車用燃料電池上應(yīng)用，而其余幾種方法都需要高溫，并且制備的氫氣不可避免的含有一氧化碳，一氧化碳易使燃料電池的工作電極中毒。室溫能有效放出氫氣的只有金屬或金屬化合物，例如NaBH4和水的體系(US6358488)，但是這些體系存在毒性、價格和安全性等明顯的缺點。甲酸是一種重要的化工產(chǎn)品，無毒，可以用作食品添加劑；不易燃，存儲和運輸安全方便；含有4. 4%的氫，在合適條件下分解產(chǎn)物只有氫氣和二氧化碳，沒有一氧化碳等副產(chǎn)物，因此不會對燃料電池工作電極有毒化作用?；诖耍姿嶙鳛闅湓从行Э煽刂苽錃錃?，引起綠色化學(xué)研究人員的極大關(guān)注和探討。M. Beller等(Angew. Chem. Int. Ed.，2008， 47，3962-3965)以[RuCl2 (p-cymene) ]2和 RuCl2 (PPh3) 3 為催化劑，在室溫或40°C研究了甲酸在有機堿存在下的催化分解制氫，同時研究了不同的有機胺以及有機胺的用量對反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，甲酸能有效地催化分解制氫，且產(chǎn)物只有二氧化碳和氫氣，經(jīng)過分離除去二氧化碳和有機胺，氫氣可以直接應(yīng)用于燃料電池。與此同時，G. Laurenczy等(Angew. Chem. Int. Ed.，2008，47，3966-3968)以[Ru(H2O)6]2+和 RuCl3 為催化劑，在配體 TPPTS 存在下研究了 HC00H/HC00Na(9 1)水溶液分別在室溫到120°C時的催化分解制氫。在80°C以上， 甲酸能夠快速地分解，溫度越高分解越快，120°C時甲酸在幾分鐘內(nèi)就能分解95%左右。但是，上述反應(yīng)體系中，前者應(yīng)用了易揮發(fā)的有機胺，應(yīng)用時增加了一道除去有機胺的程序， 也就增加了應(yīng)用的復(fù)雜性和成本；后者應(yīng)用了 HCOONa水溶液代替有機胺，其雖然沒有揮發(fā)性，但在低溫或甲酸濃度較低時都易固化，且該體系低溫時的催化活性較低，限制了其使用上的普適性和廣泛性。室溫離子液體(RTILs)是指主要由有機陽離子和無機或有機陰離子構(gòu)成的在室溫或近于室溫下呈液態(tài)的熔鹽，具有極低蒸汽壓、高熱和電化學(xué)穩(wěn)定性、可設(shè)計性等很多分子溶劑不可比擬的獨特性能。根據(jù)需要可以設(shè)計出氨基或胺基功能化的離子液體，其極低蒸汽壓的特性可以彌補傳統(tǒng)的有機胺易揮發(fā)的缺點，從而取代傳統(tǒng)的有機胺。E. D. Bates等 (J. Am. Chem. Soc.，2002，124，926-927)合成了能吸收二氧化碳的新型氨基功能化離子液體 1-(1-氨基烷基)-3- 丁基咪唑四氟硼酸鹽，其吸收能力與傳統(tǒng)吸收劑有機胺的吸收能力相當(dāng)。韓布興等(CN101337939A ；Angew. Chem. Int. Ed.，2008，47，1127-1129)將合成的堿性功能化離子液體1_(N，N-二甲基胺乙基)-2，3-二甲基咪唑三氟甲基磺酸鹽應(yīng)用于二氧化碳加氫生成甲酸的反應(yīng)中，具有提高產(chǎn)率、分離簡單、可重復(fù)使用的優(yōu)點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供了一種在功能化離子液體中有效催化甲酸分解制氫的方法?！N功能化離子液體中催化甲酸分解制氫的方法，其特征在于該方法采用胺基功能化離子液體，在配位金屬催化劑的作用下，實現(xiàn)催化分解制氫；胺基功能化離子液體其陽離子結(jié)構(gòu)式為上述R1和R3, R4分別表示的C1-C8的烷基，即甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、 正己基、正庚基或者正辛基中的一種，R1, R3和R4可以相同，也可以不同氓表示H(氨基) 或烷基(胺基)，其中烷基指的是甲基、乙基或者異丙基中的一種；n為1至6的整數(shù)；胺基功能化離子液體的陰離子為鹵素負離子、BF4_、PF6_、CF3S03_、(CF3SO2)2N-或者 HC00_中的一種；所使用的金屬催化劑前體為氯化釕、氯化銠、氯化鈀、氯化銥或者氯化金中的一種；所使用的金屬催化劑的配體為苯、對異丙基甲苯、三苯基膦、2，2’ -聯(lián)吡啶、 三_(間磺酸鈉基三苯基)膦、乙二胺、N，N-二甲基乙二胺、四甲基乙二胺、1，10-鄰菲羅啉、 2-氨基吡啶、L-脯氨酸或1，4_ 二偶氮雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷中的一種。本發(fā)明的反應(yīng)條件是甲酸分解反應(yīng)的溫度為10-95°C，壓力為常壓。本發(fā)明所使用的金屬催化劑前體與配體的摩爾比為1-5。本發(fā)明所使用的甲酸濃度為85-99wt%，甲酸與離子液體的摩爾比為0. 5_10。本發(fā)明甲酸與配位金屬催化劑的摩爾比為100-2000。本發(fā)明采用合適的胺基功能化離子液體，在釕、鈀等催化劑體系中實現(xiàn)了甲酸在溫和條件下的高效分解制氫，并且反應(yīng)的產(chǎn)物只有目標(biāo)產(chǎn)物二氧化碳和氫氣而沒有不期望的一氧化碳，從而通過簡單的氣體分離，氫氣可以直接應(yīng)用于氫-氧(空氣)燃料電池，具有廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明實驗室的實施過程為在一個由循環(huán)水加熱的含磁子的單口雙層玻璃反應(yīng)器中依次加入催化劑、功能化離子液體和甲酸，固定在磁力攪拌器上，接上通循環(huán)水冷卻的冷凝管。磁力攪拌后，開通加熱到40 80°C的熱循環(huán)水。反應(yīng)產(chǎn)生的氣體體積(二氧化碳氫氣=1 1)通過一個常溫常壓氣體體積測定裝置(氣體量管)測量，產(chǎn)生的氣體收集于一個氣囊中，由紅外光譜儀測定，結(jié)果表明(X)2氣體的存在而無CO。本發(fā)明與以往催化甲酸分解制氫的方法相比的優(yōu)勢1.與有機胺甲酸分解體系相比，應(yīng)用極低蒸汽壓的胺基功能化離子液體，使甲酸分解制氫體系更加清潔；
2.與甲酸鈉甲酸分解體系相比，應(yīng)用胺基功能化離子液體，使低溫下甲酸分解制氫體系更加高效；3.胺基功能化甲酸根離子液體結(jié)合了有機胺和甲酸鈉的特點，它的應(yīng)用使低溫下甲酸分解制氫體系更加清潔、高效。
具體實施例方式實施例1稱取催化劑{RuC12(p-cymene) }230· 85 μ mol，離子液體 K2N_EMimBF4 [1_ (N，N- 二乙基胺乙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽]5mmol，甲酸(97% )30. 85mmol，1. 2mL，80°C攪拌回流反應(yīng)數(shù)小時，記錄恒溫過程中放出的氣體的總體積，其中1小時內(nèi)氣體的總體積是 403mL，2小時內(nèi)氣體的總體積是602mL(C02 H2 = 1 1)。實施例2使用實施例1所述催化劑，離子液體H2N-EMimBF4(l-氨基乙基_3_甲基咪唑四氟硼酸鹽)代替實施例1的離子液體，80°C攪拌回流反應(yīng)數(shù)小時，其中1小時內(nèi)氣體的總體積是91mL，2小時內(nèi)氣體的總體積是169mL(C02 H2 = 1 1)。實施例3使用實施例1所述催化劑，離子液體K2N-EMimPF6 [1-(N，N-二乙基胺乙基)-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽]代替實施例1的離子液體，80°C攪拌回流反應(yīng)數(shù)小時，其中1小時內(nèi)氣體的總體積是225mL，2小時內(nèi)氣體的總體積是305mL(0)2 H2 = 1 1)。實施例4使用實施例1所述催化劑，離子液體K2N-EMimOTf [1-(N，N-二乙基胺乙基)-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽]代替實施例1的離子液體，80°C攪拌回流反應(yīng)數(shù)小時，其中1小時內(nèi)氣體的總體積是333mL，2小時內(nèi)氣體的總體積是494mL(0)2 H2 = 1 1)。實施例5使用實施例1所述催化劑，離子液體Me2N-EMimCl [1-(N, N- 二甲基胺乙基)_3_甲基咪唑氯鹽]代替實施例1的離子液體，80°C攪拌回流反應(yīng)數(shù)小時，其中1小時內(nèi)氣體的總體積是145mL，2小時內(nèi)氣體的總體積是M8mL(0)2 H2 = 1 1)。實施例6使用實施例1所述催化劑，離子液體Me2N-EMimCl [1-(N, N- 二甲基胺乙基)_3_甲基咪唑氯鹽]代替實施例1的離子液體，60°C攪拌回流反應(yīng)數(shù)小時，其中1小時內(nèi)氣體的總體積是3;3mL，2小時內(nèi)氣體的總體積是58mL(0)2 H2 = 1 1)。實施例7使用實施例1所述催化劑，離子液體i-Pr2N_EMimCl [ 1_ (N，N- 二異丙基胺乙基)-3-甲基咪唑氯鹽]代替實施例1的離子液體，60°C攪拌回流反應(yīng)數(shù)小時，其中1小時內(nèi)氣體的總體積是108mL，2小時內(nèi)氣體的總體積是206mL(0)2 吐=1 1)。實施例8使用實施例1所述催化劑，離子液體i-Pr2N-EMimHC00[l-(N，N- 二異丙基胺乙基)-3-甲基咪唑甲酸鹽]代替實施例1的離子液體，60°C攪拌回流反應(yīng)數(shù)小時，其中1小時內(nèi)氣體的總體積是199mL，2小時內(nèi)氣體的總體積是362mL(0)2 H2 = 1 1)。
實施例9使用實施例1所述催化劑，離子液體i-Pr2N-EMimHC00[l-(N，N- 二異丙基胺乙基)-3-甲基咪唑甲酸鹽]代替實施例1的離子液體，40°C攪拌回流反應(yīng)數(shù)小時，其中1小時內(nèi)氣體的總體積是13mL，2小時內(nèi)氣體的總體積是^mL(O)2 H2 = 1 1)。實施例10使用實施例1所述催化劑，離子液體i-Pr2N-EMimHC00[l-(N，N- 二異丙基胺乙基)-3-甲基咪唑甲酸鹽]代替實施例1的離子液體，甲酸(97% )改為IOmmol，40°C攪拌回流反應(yīng)數(shù)小時，其中1小時內(nèi)氣體的總體積是60mL，2小時內(nèi)氣體的總體積是93mL(0)2 H2 =1 1)。實施例11稱取催化劑(RuCl2(p-cymene)} 230. 85 μ mol,三乙胺 5mmol，甲酸 (97% )30. 85mmol,60°C攪拌回流反應(yīng)數(shù)小時，其中1小時內(nèi)氣體的總體積是48mL，2小時內(nèi)氣體的總體積是79mL(0)2 H2=I 1)。
權(quán)利要求
1.一種功能化離子液體中催化甲酸分解制氫的方法，其特征在于該方法采用胺基功能化離子液體，在配位金屬催化劑的作用下，實現(xiàn)催化分解制氫；胺基功能化離子液體其陽離子結(jié)構(gòu)式為__RiO息θΛ<Κ!)如<\——/Rj , ^——jRz，RiRa ,R3上述隊和R3, R4分別表示的C1-C8的烷基，即甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基或者正辛基中的一種，R1, R3和R4可以相同，也可以不同泯表示H(氨基)或烷基(胺基)，其中烷基指的是甲基、乙基或者異丙基中的一種；n為1至6的整數(shù)；胺基功能化離子液體的陰離子為鹵素負離子、BFp PFp CF3S03-、(CF3SO2) 2N_或者 HC00_中的一種；所使用的金屬催化劑前體為氯化釕、氯化銠、氯化鈀、氯化銥或者氯化金中的一種； 所使用的金屬催化劑的配體為苯、對異丙基甲苯、三苯基膦、2，2’ -聯(lián)吡啶、三-(間磺酸鈉基三苯基)膦、乙二胺、N，N- 二甲基乙二胺、四甲基乙二胺、1，10-鄰菲羅啉、2-氨基吡啶、L-脯氨酸或1，4-二偶氮雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷中的一種。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于甲酸分解反應(yīng)的溫度為10-95°C，壓力為常壓。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于金屬催化劑前體與配體的摩爾比為1-5。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于甲酸濃度為85-99wt%，甲酸與離子液體的摩爾比為0. 5-10。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于甲酸與配位金屬催化劑的摩爾比為 100-2000。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種功能化離子液體中催化甲酸分解制氫的方法。本發(fā)明采用胺基功能化離子液體，在釕、鈀等催化劑體系中實現(xiàn)了甲酸在溫和條件下的高效分解制氫，并且反應(yīng)的產(chǎn)物只有目標(biāo)產(chǎn)物二氧化碳和氫氣而沒有不期望的一氧化碳，從而通過簡單的氣體分離，氫氣可以直接應(yīng)用于氫-氧(空氣)燃料電池，具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號C01B3/26GK102468506SQ201010551599
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月16日
發(fā)明者何昱德, 盧六斤, 李作鵬, 李雪禮, 石峰, 鄧友全, 馬祥元 申請人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所