專利名稱：一種蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的加氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工反應(yīng)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的加氫方 法。
背景技術(shù)：
過氧化氫是一種重要的工業(yè)原料，可以廣泛應(yīng)用于化學合成、環(huán)境保護、造 紙、紡織、國防軍事、電子、醫(yī)藥、食品和農(nóng)業(yè)等行業(yè)中，作為氧化劑、漂白劑、消毒 劑、聚合物引發(fā)劑和交聯(lián)劑、推進劑等。蒽醌法是當今工業(yè)上生產(chǎn)過氧化氫的主要方 法，目前世界上98%以上的過氧化氫是采用該方法生產(chǎn)。含蒽醌衍生物工作液的催化加 氫過程是蒽醌法中的重要步驟。該過程對蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的經(jīng)濟性和安全性，都有 重大影響。目前，工業(yè)上常用的加氫方法是以負載鈀的活性氧化鋁顆粒作為催化劑，將工 作液和氫氣同時通入裝填催化劑的滴流床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或漿態(tài)床反應(yīng)器來實現(xiàn) 的。該方法存在的問題是反應(yīng)器內(nèi)氣相、液相和固相的接觸效率低，催化加氫過程效率 低，物料在設(shè)備中需要停留較長時間，造成設(shè)備體積大，選擇性低。所以，發(fā)展高效蒽 醌法生產(chǎn)過氧化氫的加氫新方法，具有重要的經(jīng)濟技術(shù)價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的加氫方法，該方法將氣液微分 散技術(shù)和固定床催化加氫過程直接集成起來，強化了相間傳質(zhì)并使不同反應(yīng)物間、反應(yīng) 物與催化劑間的接觸更加充分和均勻，可以提高加氫過程的效率和可控性，改善過氧化 氫生產(chǎn)的經(jīng)濟性和安全性。一種蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的加氫方法，其特征在于，按如下步驟進行(a)首先在30 80°C溫度和0 IMPa壓力(表壓)下將含氫氣的氣相分散到 含蒽醌衍生物的工作液中，得到含微小氣泡的氣_液混合流體；(b)其次在30 80°C溫度和0 IMPa壓力(表壓)下，將氣-液混合流體以 3 lOOOh—1的空速流過裝填加氫催化劑所得的管式反應(yīng)器，加氫反應(yīng)在反應(yīng)器內(nèi)進行， 得到反應(yīng)后的氣_液混合流體；(c)最后將反應(yīng)后的氣_液混合流體經(jīng)氣_液分離得到液相產(chǎn)物氫化工作液。所述步驟(a)中含氫氣的氣相為純氫氣或氫氣和惰性氣體的混合物，惰性氣體包 括氮氣、氦氣，氫氣在氣相中的體積分數(shù)為 100%。所述步驟(a)中含蒽醌類衍生物工作液，溶質(zhì)為蒽醌類衍生物，主要是2-烷基 蒽醌及四氫2-烷基蒽醌，如2-乙基蒽醌、四氫2-乙基蒽醌。所述步驟(a)中含蒽醌衍生物工作液中，溶劑為蒽醌溶劑和氫蒽醌溶劑的混合 物，蒽醌溶劑為C9 Cn的高沸點混合芳烴或甲基萘，氫蒽醌溶劑為磷酸三辛酯或二異丁 基甲醇。
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所述步驟(a)中含蒽醌衍生物的工作液中，蒽醌類衍生物的濃度為O.Olmol/L lmol/L0所述步驟(a)中分散過程包括攪拌分散過程以及以微孔膜、微孔篩板、微米級通 道為分散介質(zhì)的分散過程。所述步驟(a)中微小氣泡的平均直徑為10 1000微米。所述步驟(b)中加氫催化劑為鎳載體催化劑或鈀載體催化劑。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明將含氫氣的氣相分散在含蒽醌衍生物的工作液中，氣相的分散狀態(tài)為微 米級尺寸的氣泡，與傳統(tǒng)氣-液傳質(zhì)設(shè)備中毫米或厘米級氣泡的分散狀態(tài)相比，傳質(zhì)比 表面積可提高100 1000倍，同時氣相和液相分別具有更均一的分布狀態(tài)；具有微米級 氣泡分散狀態(tài)的氣-液混合流體與加氫催化劑接觸時，高的比表面積可以提供大的與催 化劑的接觸面積，有利于催化加氫過程的快速進行；氣相和液相均一的分布狀態(tài)，有利 于避免由于氣相和液相分布不均一導致的局部過度加氫導致選擇性降低的現(xiàn)象的出現(xiàn)， 從而有利于催化加氫過程的可控進行。本發(fā)明所提供的方法，在其加氫過程中，氣-液_固三相接觸面積大，反應(yīng)時 間短，可減小設(shè)備體積，并減少單位體積加氫產(chǎn)物所需要的催化劑用量；氣相和液相的 分布均勻，根據(jù)分散方式和操作條件調(diào)整反應(yīng)時間，即可控制蒽醌及其衍生物的加氫程 度，避免局部加氫，提高反應(yīng)過程的選擇性。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明實施例1 首先，將間三甲苯和磷酸三辛酯混合配制溶液，其中，磷酸三辛酯體積分數(shù)為 25%,得到溶劑，將2-乙基蒽醌作為溶質(zhì)與溶劑混合，配制溶液，得到工作液，其中 2-乙基蒽醌濃度為0.01mol/L。在溫度為30°C，壓力為500kPa(表壓)的條件下，使 總量為O.Olmol的氫氣和氮氣的混合氣體以微孔膜為分散介質(zhì)通入40mL的工作液中， 到氣泡平均直徑為10微米的氣-液混合流體，其中氫氣的體積分數(shù)為80%。然后，在 溫度為30°C，壓力為500kPa(表壓)的條件下，使氣-液混合流體以4001T1的空速流過 鈀-a-Al203填充所得的管式反應(yīng)器，得到反應(yīng)后的氣-液混合流體。最后，在氣-液 分相裝置中，將反應(yīng)后的氣-液混合流體分離，得到液相產(chǎn)物氫化工作液。加氫產(chǎn)物的總濃度可達0.005mol/L。實施例2 首先，將鄰三甲苯和磷酸三辛酯混合配制溶液，其中，磷酸三辛酯體積分數(shù)為 30%,得到溶劑，將四氫2-乙基蒽醌作為溶質(zhì)與溶劑混合，配制溶液，得到工作液，其 中四氫2-乙基蒽醌濃度為O.lmol/L。在溫度為40°C，壓力為500kPa (表壓)的條件下， 使總量為0.02mol的氫氣和氮氣的混合氣體以微孔膜為分散介質(zhì)通入20mL的工作液中， 到氣泡平均直徑為100微米的氣-液混合流體，其中氫氣的體積分數(shù)為75%。然后，在 溫度為40°C，壓力為500kPa(表壓)的條件下，使氣-液混合流體以5001T1的空速流過 鈀-a-Al203填充所得的管式反應(yīng)器，得到反應(yīng)后的氣-液混合流體。最后，在氣-液分相裝置中，將反應(yīng)后的氣-液混合流體分離，得到液相產(chǎn)物氫化工作液。加氫產(chǎn)物的總濃度可達0.04mol/L。實施例3 首先，將對三甲苯和二異丁基甲醇混合配制溶液，其中，二異丁基甲醇體積分 數(shù)為27%，得到溶劑，將2-乙基蒽醌及四氫2-乙基蒽醌作為溶質(zhì)與溶劑混合，配制溶 液，得到工作液，其中2-乙基蒽醌濃度為0.2mol/L，四氫2-乙基蒽醌濃度為O.lmol/L。 在溫度為50°C，壓力為0(表壓)的條件下，使總量為0.05mol的氫氣和氮氣的混合氣體 以微孔篩板為分散介質(zhì)通入lOOmL的工作液中，到氣泡平均直徑為200微米的氣-液混 合流體，其中氫氣的體積分數(shù)為60%。然后，在溫度為50°C，壓力為0(表壓)的條件 下，使氣-液混合流體以7001T1的空速流過鈀-a-Al203填充所得的管式反應(yīng)器，得到反 應(yīng)后的氣-液混合流體。最后，在氣-液分相裝置中，將反應(yīng)后的氣-液混合流體分離， 得到液相產(chǎn)物氫化工作液。加氫產(chǎn)物的總濃度可達0.16mol/L。實施例4 首先，將甲基萘和二異丁基甲醇混合配制溶液，其中，二異丁基甲醇體積分數(shù) 為31%，得到溶劑，將2-乙基蒽醌作為溶質(zhì)與溶劑混合，配制溶液，得到工作液，其中 2-乙基蒽醌濃度為0.3mol/L。在溫度為40°C，壓力為600kPa(表壓)的條件下，使總量 為0.05mol的氫氣和氮氣的混合氣體以微米級通道為分散介質(zhì)通入lOmL的工作液中，到 氣泡平均直徑為1000微米的氣-液混合流體，其中氫氣的體積分數(shù)為10%。然后，在 溫度為40°C，壓力為600kPa(表壓)的條件下，使氣-液混合流體以lOOOh—1的空速流過 鈀-a-Al203填充所得的管式反應(yīng)器，得到反應(yīng)后的氣-液混合流體。最后，在氣-液 分相裝置中，將反應(yīng)后的氣-液混合流體分離，得到液相產(chǎn)物氫化工作液。加氫產(chǎn)物的總濃度可達0.12mol/L。實施例5:首先，將間三甲苯和二異丁基甲醇混合配制溶液，其中，二異丁基甲醇體積分 數(shù)為29%，得到溶劑，將四氫2-乙基蒽醌作為溶質(zhì)與溶劑混合，配制溶液，得到工作 液，其中四氫2-乙基蒽醌濃度為0.4mol/L。在溫度為80°C，壓力為lMPa(表壓)的條 件下，使總量為lOmol的氫氣和氮氣的混合氣體以微孔膜為分散介質(zhì)通入50mL的工作液 中，到氣泡平均直徑為800微米的氣-液混合流體，其中氫氣的體積分數(shù)為1%。然后， 在溫度為80°C，壓力為IMPa(表壓)的條件下，使氣-液混合流體以6001T1的空速流過 鈀-a-Al203填充所得的管式反應(yīng)器，得到反應(yīng)后的氣-液混合流體。最后，在氣-液 分相裝置中，將反應(yīng)后的氣-液混合流體分離，得到液相產(chǎn)物氫化工作液。加氫產(chǎn)物的總濃度可達0.11mol/L。實施例6 首先，將鄰三甲苯和二異丁基甲醇混合配制溶液，其中，二異丁基甲醇體積分 數(shù)為32%，得到溶劑，將2-乙基蒽醌及四氫2-乙基蒽醌作為溶質(zhì)與溶劑混合，配制溶 液，得到工作液，其中2-乙基蒽醌濃度為O.lmol/L，四氫2-乙基蒽醌濃度為0.4mol/ L。在溫度為40°C，壓力為300kPa(表壓)的條件下，使總量為0.02mol的氫氣通過攪 拌分散在40mL的工作液中，到氣泡平均直徑為1000微米的氣-液混合流體。然后，在 溫度為40°C，壓力為300kPa(表壓)的條件下，使氣-液混合流體以3001T1的空速流過
5鈀-a-Al203填充所得的管式反應(yīng)器，得到反應(yīng)后的氣-液混合流體。最后，在氣-液 分相裝置中，將反應(yīng)后的氣-液混合流體分離，得到液相產(chǎn)物氫化工作液。加氫產(chǎn)物的總濃度可達0.12mol/L。實施例7 首先，將對三甲苯和二異丁基甲醇混合配制溶液，其中，二異丁基甲醇體積分 數(shù)為30%，得到溶劑，將2-乙基蒽醌及四氫2-乙基蒽醌作為溶質(zhì)與溶劑混合，配制溶 液，得到工作液，其中2-乙基蒽醌濃度為0.5mol/L，四氫2-乙基蒽醌濃度為0.5mol/L。 在溫度為80°C，壓力為IMPa(表壓)的條件下，使總量為0.07mol的氫氣和氦氣的混合 氣體以微孔膜為分散介質(zhì)通入50mL的工作液中，到氣泡平均直徑為120微米的氣-液混 合流體，其中氫氣的體積分數(shù)為75%。然后，在溫度為80°C，壓力為IMPa(表壓)的 條件下，使氣_液混合流體以lOOOh—1的空速流過鈀-a -A1203填充所得的管式反應(yīng)器， 得到反應(yīng)后的氣-液混合流體。最后，在氣-液分相裝置中，將反應(yīng)后的氣-液混合流 體分離，得到液相產(chǎn)物氫化工作液。加氫產(chǎn)物的總濃度可達0.6mol/L。實施例8 首先，將間三甲苯和磷酸三辛酯混合配制溶液，其中，磷酸三辛酯體積分數(shù)為 22%,得到溶劑，將2-乙基蒽醌及四氫2-乙基蒽醌作為溶質(zhì)與溶劑混合，配制溶液，得 到工作液，其中2-乙基蒽醌濃度為0.3mol/L，四氫2-乙基蒽醌濃度為0.3mol/L。在溫 度為50°C，壓力為200kPa(表壓)的條件下，使總量為0.3mol的氫氣和氬氣的混合氣體 以微孔膜為分散介質(zhì)通入200mL的工作液中，到氣泡平均直徑為130微米的氣-液混合 流體，其中氫氣的體積分數(shù)為40%。然后，在溫度為50°C，壓力為200kPa(表壓)的條 件下，使氣-液混合流體以31T1的空速流過泡沫鎳填充所得的管式反應(yīng)器，得到反應(yīng)后的 氣-液混合流體。最后，在氣-液分相裝置中，將反應(yīng)后的氣-液混合流體分離，得到 液相產(chǎn)物氫化工作液。加氫產(chǎn)物的總濃度可達0.1mol/L。盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實施例，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，可 以理解在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可以對這些實施例進行多種變化、修改、 替換和變型，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求及其等同物限定。
權(quán)利要求
1.一種蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的加氫方法，其特征在于，按如下步驟進行(a)首先在30 80°C溫度和0 IMPa壓力(表壓)下，將含氫氣的氣相分散到含 蒽醌衍生物的工作液中，得到含微小氣泡的氣_液混合流體；(b)其次在30 80°C溫度和0 IMPa壓力(表壓)下，將氣-液混合流體以3 IOOOh-1的空速流過裝填加氫催化劑所得的管式反應(yīng)器，加氫反應(yīng)在反應(yīng)器內(nèi)進行，得到 反應(yīng)后的氣_液混合流體；(c)最后將反應(yīng)后的氣-液混合流經(jīng)氣-液分離得到液相產(chǎn)物氫化工作液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的加氫方法，其特征在于步驟 (a)中所述含氫氣的氣相為純氫氣或氫氣和惰性氣體的混合物，惰性氣體包括氮氣、氦 氣，氫氣在氣相中的體積分數(shù)為 100%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的加氫方法，其特征在于步驟 (a)所述含蒽醌類衍生物工作液，溶質(zhì)為蒽醌類衍生物，主要是2-烷基蒽醌及四氫2-烷 基蒽醌，如2-乙基蒽醌、四氫2-乙基蒽醌。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的加氫方法，其特征在于步驟 (a)中所述含蒽醌衍生物工作液中，溶劑為蒽醌溶劑和氫蒽醌溶劑的混合物，蒽醌溶劑為 C9 C11的高沸點混合芳烴或甲基萘，氫蒽醌溶劑為磷酸三辛酯或二異丁基甲醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的加氫方法，其特征在于步驟 (a)中所述含蒽醌衍生物工作液中，蒽醌類衍生物的濃度為O.Olmol/L lmol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的加氫方法，其特征在于步驟 (a)中所述的分散過程包括攪拌分散過程以及以微孔膜、微孔篩板、微米級通道為分散介 質(zhì)的分散過程。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的加氫方法，其特征在于步驟(a)中所述微小氣泡的平均直徑為10 1000微米。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的加氫方法，其特征在于步驟(b)中所述的加氫催化劑為鎳載體催化劑或鈀載體催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于化工反應(yīng)技術(shù)領(lǐng)域的一種蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的加氫方法。該方法將含氫氣的氣相分散到含蒽醌衍生物的工作液中，得到含微米級氣泡的氣-液混合流體，進而使氣-液混合流體以3～1000h-1的空速流過裝填加氫催化劑的管式反應(yīng)器完成加氫過程。該方法將氣-液微分散過程和固定床催化加氫過程直接集成起來，強化了相間傳質(zhì)并使不同反應(yīng)物間反應(yīng)物與催化劑間的接觸更加充分和均勻，提高了加氫過程的效率和可控性，改善了過氧化氫生產(chǎn)的經(jīng)濟性和安全性。
文檔編號C01B15/023GK102009960SQ201010551180
公開日2011年4月13日 申請日期2010年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月18日
發(fā)明者呂陽成, 譚璟, 駱廣生 申請人:清華大學