專利名稱：生產(chǎn)純化的過氧化氫水溶液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)純化的過氧化氫水溶液的方法，更特別的是涉及生產(chǎn)具有高純度的過氧化氫水溶液的方法，該方法能以達(dá)ppt數(shù)量級(jí)(1/1012)的精度(accuracy)除去過氧化氫水溶液中所含的氧化硅雜質(zhì)。
過氧化氫水溶液廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域，例如，作為紙張或紙漿的漂白劑和化學(xué)拋光液的組分。近年來，過氧化氫在電子工業(yè)中的應(yīng)用日益增長，例如作為硅片的清潔劑和半導(dǎo)體生產(chǎn)方法的清潔劑。因此，過氧化氫需要通過大量減少過氧化氫水溶液中的各種雜質(zhì)，來實(shí)現(xiàn)非常高的純度。
一般說來，目前過氧化氫是幾乎無一例外的通過蒽醌法生產(chǎn)的。蒽醌法如下進(jìn)行在氫化催化劑存在的條件下，在水不溶性溶劑中通過氫化，將蒽醌衍生物(如2-烷基蒽醌)轉(zhuǎn)化為蒽氫醌。除去催化劑后，用空氣氧化反應(yīng)產(chǎn)物，使2-烷基蒽醌再生，并同時(shí)生產(chǎn)過氧化氫。用水從氧化物中抽取產(chǎn)生的過氧化氫，可獲得含過氧化氫的水溶液。該方法被稱為蒽醌自氧化法。
該方法生產(chǎn)的過氧化氫水溶液含有無機(jī)離子，如Al、Fe、Cr、Na和Si，以及無機(jī)化合物雜質(zhì)，它們來自構(gòu)成設(shè)備的材料。因此，除去這些雜質(zhì)可獲得更高純度的過氧化氫水溶液，從而符合所需質(zhì)量。
除去過氧化氫水溶液中所含的無機(jī)離子和化合物等雜質(zhì)，來純化過氧化氫水溶液的方法，已知有例如使過氧化氫水溶液和強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂接觸的方法。如此使用了強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂后，可容易的除去一些金屬陽離子雜質(zhì)，如Na、K和Ca。在上述生產(chǎn)過氧化氫水溶液的方法中，還剩余痕量的陰離子雜質(zhì)(如SO42-和Al離子、Fe離子、Cr離子)，它們有時(shí)形成陰離子金屬鰲合物雜質(zhì)。因此，通過使這些陰離子雜質(zhì)和金屬陰離子鰲合物雜質(zhì)接觸強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂一般可除去這些雜質(zhì)。
然而，在上述常規(guī)方法中，幾乎不可能除去過氧化氫水溶液中所含的氧化硅雜質(zhì)。
因此，已提出了許多方法，來除去過氧化氫水溶液中所含的氧化硅雜質(zhì)。
例如，日本專利申請(qǐng)公開出版物號(hào)9(1997)-142812公開了將含有氧化硅雜質(zhì)的過氧化氫水溶液和氟離子形式的陰離子交換樹脂接觸，來除去氧化硅雜質(zhì)的方法。
日本專利申請(qǐng)公開出版物號(hào)9(1997)-221305公開了用超濾膜過濾過氧化氫水溶液，除去氧化硅雜質(zhì)的方法。該文中描述在該方法中，過氧化氫的pH優(yōu)選預(yù)定為3-5，而且在超濾方法后，可將過氧化氫水溶液進(jìn)一步和離子交換樹脂接觸。
日本專利申請(qǐng)公開出版物號(hào)9(1997)-235107公開了一種方法，在該方法中是在過氧化氫水溶液中加入一種含氟化合物，先將所得混合物和具有磺酸基團(tuán)的H+型陽離子交換樹脂接觸，然后和陰離子交換樹脂接觸。
另外，日本專利申請(qǐng)公開出版物號(hào)11(1999)-79717公開了一種在過氧化氫水溶液中加入每升過氧化氫水溶液不少于0.05毫克當(dāng)量的氟化氫后，將過氧化氫水溶液和氫氧離子形式的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂接觸，來生產(chǎn)純化的過氧化氫水溶液的方法。
除了上述的純化方法之外，還已知其它一些純化方法，其中聯(lián)合使用了RO(反滲透膜)裝置、陽離子交換樹脂塔、陰離子交換樹脂塔、Mixbed(混合床樹脂)、超濾裝置、鰲合樹脂處理、吸附樹脂處理、加入吸附劑等中的一些方法。
然而在上述方法中，Si的含量僅能下降到約1ppb數(shù)量級(jí)。因此，用常規(guī)方法純化的過氧化氫水溶液幾乎不能用于需要高純度的領(lǐng)域，如電子工業(yè)中。在上述的常規(guī)純化方法中，還存在另一個(gè)問題，即氧化硅雜質(zhì)除去程度的再現(xiàn)性低，不能有效的純化過氧化氫水溶液。
在這些情況下，本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究，為的是解決上述的問題。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在過氧化氫水溶液所含的氧化硅雜質(zhì)中，同時(shí)存在可溶性二氧化硅和不溶性二氧化硅(懸浮顆?；蚰z體)。還發(fā)現(xiàn)在過氧化氫水溶液中加入絮凝劑，用細(xì)濾器濾出不溶性二氧化硅，用被至少一種含氟化合物改變成氟離子型的陰離子交換樹脂對(duì)其進(jìn)一步除去可溶性二氧化硅(該含氟化合物含有重量小于等于0.05％的SiF6，選自氟化鈉、氟化鉀和氟化銨)，過氧化氫水溶液中的Si濃度可降到ppt數(shù)量級(jí)(1/1012)，并且氧化硅雜質(zhì)除去的再現(xiàn)性非常高。本發(fā)明是在這些發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成的。
上述日本專利申請(qǐng)公開出版物號(hào)9(1997)-142812還公開了一種將含有氧化硅雜質(zhì)的過氧化氫水溶液和氟離子形式的陰離子交換樹脂接觸，除去氧化硅雜質(zhì)的方法。通常，在將陰離子交換樹脂變成氟離子形式時(shí)使用的氟化鈉、氟化鉀、氟化銨等(本文下文稱為“再生劑”)中，含有大量作為雜質(zhì)的硅化合物，如SiF6。本發(fā)明人進(jìn)一步研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，從離子交換樹脂將再生劑中的這些硅化合物雜質(zhì)幾乎不能夠充分除去，因此，當(dāng)過氧化氫水溶液和離子交換樹脂接觸時(shí)，來自再生劑的硅化合物雜質(zhì)將和過氧化氫水溶液混合，導(dǎo)致純化的過氧化氫水溶液中Si濃度再現(xiàn)性變差。另一方面，在本發(fā)明中以某種濃度或比其小的濃度使用含控制量的SiF6的再生劑時(shí)，硅化合物雜質(zhì)不會(huì)留在交換樹脂中，因此可極大程度的除去氧化硅雜質(zhì)，還可能實(shí)現(xiàn)再現(xiàn)性更高的除去程度。
本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)高度純化的過氧化氫水溶液的方法，其中對(duì)含有氧化硅雜質(zhì)的過氧化氫水溶液進(jìn)行純化，將氧化硅雜質(zhì)除到含量最少。
本發(fā)明提供了一種除去過氧化氫水溶液中所含氧化硅雜質(zhì)，生產(chǎn)高度純化的過氧化氫水溶液的方法，它包括在含有氧化硅雜質(zhì)的過氧化氫水溶液中加入絮凝劑，用細(xì)濾器濾出過氧化氫水溶液中所含的固體內(nèi)容的雜質(zhì)，然后使如上獲得的過氧化氫水溶液和用至少一種含氟化合物(含有0.05％重量或較少的SiF6，選自氟化鈉、氟化鉀和氟化銨)變成的氟型陰離子交換樹脂進(jìn)行接觸。
因此，先在過氧化氫水溶液中加入絮凝劑，然后用細(xì)濾器過濾除去不溶性二氧化硅。接著，使用用含氟化合物變成的氟型陰離子交換樹脂除去可溶性二氧化硅，該含氟化合物中SiF6的量被控制在一定量或較少。結(jié)果，除去過氧化氫水溶液中所含的氧化硅雜質(zhì)至ppt數(shù)量級(jí)(1/1012)變成可能。另外，本方法能實(shí)現(xiàn)除去這些氧化硅雜質(zhì)的更高再現(xiàn)性。
本發(fā)明還提供能將過氧化氫水溶液中含有的氧化硅雜質(zhì)除到最少含量，生產(chǎn)純化的過氧化氫水溶液的方法，它包括在含有氧化硅雜質(zhì)的過氧化氫水溶液中加入絮凝劑，用細(xì)濾器濾出過氧化氫水溶液中所含的固態(tài)雜質(zhì)，然后使獲得的過氧化氫水溶液依次接觸(i)H+陽離子交換樹脂，(ii)用至少一種含氟化合物變成的氟型陰離子交換樹脂，該含氟化合物含有0.05％重量或較少的SiF6，選自氟化鈉、氟化鉀和氟化銨，(iii)碳酸型或碳酸氫型離子交換樹脂，(iv)H+型陽離子交換樹脂。
在本發(fā)明中，過氧化氫水溶液中所含的過氧化氫濃度優(yōu)選是40-70％重量。使用具有該濃度的過氧化氫水溶液，尤其可有效除去氧化硅雜質(zhì)。
絮凝劑優(yōu)選是選自磷酸、多磷酸、焦磷酸二氫二鈉、氨基三(亞甲基膦酸)及其鹽，和乙二胺四(亞甲基膦酸)及其鹽的至少一種磷化合物。所述磷化合物的加入量應(yīng)使以過氧化氫水溶液中所含的氧化硅雜質(zhì)的硅原子和磷化合物中磷原子的比值(Si/P)是0.0001或更小。
本發(fā)明中使用的細(xì)濾器的平均孔徑優(yōu)選是0.2μm或更小。
下文將詳述根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)純化的過氧化氫水溶液的方法。本說明書中使用的ppm、ppb和ppt分別指重量ppm、重量ppb和重量ppt。
在本發(fā)明中用作原料的過氧化氫水溶液是通過眾所周知的方法，如蒽醌自氧化法、氫和氧直接反應(yīng)的直接合成法等生產(chǎn)的。
在過氧化氫水溶液中一般含有幾到幾十ppm的氧化硅雜質(zhì)。這些氧化硅雜質(zhì)來自生產(chǎn)(抽取、蒸餾和稀釋)中使用的水，懸浮于空氣中的二氧化硅成分和來自構(gòu)成生產(chǎn)設(shè)備的材料。
這些氧化硅雜質(zhì)包括不溶性二氧化硅組分和可溶性二氧化硅組分。不溶性二氧化硅組分是顆粒狀或膠態(tài)二氧化硅，而可溶性二氧化硅組分是硅酸鹽等。
在本發(fā)明生產(chǎn)純化的過氧化氫水溶液的方法中，第一步，在過氧化氫水溶液中加入絮凝劑，用細(xì)濾器過濾溶液，除去過氧化氫水溶液中所含的不溶性二氧化硅組分這種固體材料雜質(zhì)。
該過氧化氫水溶液的過氧化氫濃度是重量的40-70％，優(yōu)選45-65％。使用這種高濃度的過氧化氫水溶液，尤其可有效除去氧化硅雜質(zhì)。
加入絮凝劑，使過氧化氫水溶液中所含的不溶性二氧化硅組分絮凝以便濾去。作為絮凝劑，常用磷化合物。優(yōu)選使用的磷化合物是至少一種選自磷酸、多磷酸、焦磷酸二氫二鈉、氨基三(亞甲基膦酸)(aminotri(methylenephosphonic acid))及其鹽、乙二胺四(亞甲基膦酸)(ethylenediaminetetra(methylenephosphonicacid))及其鹽的磷化合物。
所述磷化合物的加入量應(yīng)使過氧化氫水溶液中所含氧化硅雜質(zhì)中硅原子和磷化合物中磷原子的原子比值(Si/P)是0.0001或更小，理想的是0.00001-0.0001。
最好將上述溶液陳化一天或更久，優(yōu)選在加入磷化合物后陳化1-5天。在攪拌或不攪拌的條件下進(jìn)行陳化。通過該陳化步驟，可使不溶性二氧化硅組分絮凝生長，以便濾出。
用芯式細(xì)濾器濾去不溶性二氧化硅組分。
本發(fā)明中使用的細(xì)濾器的理想平均孔徑是0.2μm或更小，優(yōu)選0.1μm或更小。對(duì)構(gòu)成細(xì)濾器的材料沒有特別限制，只要它們不含會(huì)洗脫進(jìn)入過氧化氫水溶液的組分。例如，可使用氟化樹脂、聚烯烴樹脂(如聚乙烯或聚丙烯)、聚砜樹脂或聚碳酸酯樹脂制備的濾器。在它們之中，氟化樹脂制備的濾器是特別優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明，在過氧化氫水溶液中加入絮凝劑，然后用細(xì)濾器過濾，然后，使過氧化氫和吸附樹脂接觸。通過和吸附樹脂接觸，可進(jìn)一步更高程度的除去雜質(zhì)。
吸附樹脂可使用多孔樹脂。多孔樹脂是苯乙烯-二乙烯基苯的共聚物，它沒有離子交換基團(tuán)。理想的多孔樹脂在無水狀態(tài)具有約200-900m2/g，優(yōu)選400-900m2/g的比表面積(BET法(N2))。另外，這些樹脂在無水狀態(tài)具有用水銀孔率法測量的孔體積為約0.6-1.2ml/g，優(yōu)選約0.7-1.12ml/g的連續(xù)孔。作為多孔樹脂，使用的是通過二乙烯基苯交聯(lián)苯乙烯形成的樹脂。該吸附樹脂包括Rohm&Haas公司生產(chǎn)的Amberlite XAD-2和XAD-4，MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION生產(chǎn)的HP10、HP20、HP21、HP30、HP40、HP50、SP800和SP900。
另外，含有鹵素的多孔樹脂也可用作吸附樹脂。含鹵素的多孔樹脂的優(yōu)選例包括芳族一乙烯基單體(如苯乙烯和乙烯基甲苯)和芳族聚乙烯基單體(如二乙烯基苯和三乙烯基苯)的交聯(lián)聚合物的鹵化物，鹵化芳族一乙烯基單體(一氯苯乙烯和一溴苯乙烯)和芳族聚乙烯基單體的交聯(lián)聚合物，鹵化芳族一乙烯基單體、芳族一乙烯基單體和芳族聚乙烯基單體的交聯(lián)聚合物。作為含鹵素的多孔樹脂，優(yōu)選使用苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的鹵化物，可用商品名“SEPABEADS SP207”(溴化苯乙烯-二乙烯基苯的共聚物，具有約1.2的比重)。還可用在芳族一乙烯基單體和芳族聚乙烯基單體的交聯(lián)共聚物中引入親水基團(tuán)(如羥基、氯化烷基或羥化烷基)的吸附樹脂。氯化烷基表示成式-(CH2)nCl，而羥基烷基表示成式-(CH2)nOH。烷基直鏈越長，親水性越弱，因此實(shí)際上優(yōu)選的是n為1-5的。樹脂是可購得的商品。例如，Bayer生產(chǎn)的商品名為“bophachett EP63”的樹脂是人們熟知的。
通過多孔樹脂的該處理過程，可大大除去過氧化氫水溶液中所含的雜質(zhì)(TOC)，如有機(jī)雜質(zhì)。
第二步，使過氧化氫水溶液和用至少一種含氟化合物轉(zhuǎn)化成的氟型陰離子交換樹脂進(jìn)行接觸，該含氟化合物含有少量SiF6，選自氟化鈉、氟化鉀和氟化銨(這些含氟化合物在下文稱為“再生劑”)。
通過和氟離子型陰離子交換樹脂接觸，溶于過氧化氫水溶液的可溶性二氧化硅被陰離子交換樹脂捕獲并除去。
優(yōu)選作為再生劑的含氟化合物中所含SiF6的量是0.05％重量或更少，更優(yōu)選0.01％重量或更少。當(dāng)再生劑中所含的SiF6量如上所述時(shí)，就可以除去過氧化氫水溶液中所含的氧化硅雜質(zhì)至ppt水平(1/1012)，另外，這些氧化硅雜質(zhì)除去的再現(xiàn)性也高。
如果再生劑中的SiF6含量高于上述要求時(shí)，在氟離子型陰離子交換樹脂再生后，就不能完全清洗除去SiF6。因此，當(dāng)過氧化氫水溶液和氟離子型陰離子交換樹脂接觸時(shí)，會(huì)發(fā)生來自再生劑的SiF6從樹脂中滲漏出來，和純化的過氧化氫水溶液混合的情況。留在純化的過氧化氫水溶液中的Si含量就會(huì)不穩(wěn)定。
作為本發(fā)明使用的陰離子交換樹脂有通過對(duì)苯乙烯-二乙烯基苯交聯(lián)共聚物進(jìn)行氯甲基化，然后用三甲基胺或二甲基乙醇胺使產(chǎn)物氨基化，接著形成氨基化產(chǎn)物的季銨鹽(所述交換基團(tuán)是季銨基團(tuán))，獲得的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂；衍生自苯乙烯-二乙烯基苯交聯(lián)的共聚物，并具有伯胺、仲胺和叔胺作為離子交換基團(tuán)的弱堿性陰離子交換樹脂；具有叔胺作為交換基團(tuán)的丙烯酸型交聯(lián)聚合物；含有具有吡啶基或取代的吡啶基的聚合物的吡啶型陰離子交換樹脂。在這些中，本發(fā)明優(yōu)選使用具有季銨基作為交換基團(tuán)的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。
具有季銨基作為交換基團(tuán)的各種陰離子交換樹脂是可購得的。例如，DIAION PA系列的產(chǎn)物，如PA316和PA416；DIAION SA系列，如SA10A和SA20A；AmberliteIRA系列，如IRA-400、IRA-410、IRA-900和IRA-904。這些樹脂一般可以氯離子形式購得。
在本發(fā)明中，作為變成氟離子型交換樹脂前的離子型交換樹脂，本身就可使用可購得的氯離子型交換樹脂。純化過氧化氫的常規(guī)技術(shù)中使用的離子型(交換樹脂)，還可以是氫氧根離子型(交換樹脂)、碳酸離子型(交換樹脂)或碳酸氫根離子型(交換樹脂)。另外，還可使用除了這些之外的離子型(交換樹脂)。
可使含有上述再生劑的水溶液和一種陰離子交換樹脂接觸，將該陰離子交換樹脂變成氟離子型?？捎孟铝蟹椒▉硎购偕鷦┑乃芤汉完庪x子交換樹脂接觸將陰離子交換樹脂裝填入用于連續(xù)流動(dòng)過程的離子交換樹脂塔(再生塔)，向下通過再生劑水溶液，然后從下往上通以超純水。這個(gè)操作算一步。要進(jìn)行上述步驟兩次或多次，優(yōu)選2-12次來再生樹脂。
通常，用再生劑水溶液通過陰離子交換樹脂使其再生，接著通以超純水清洗。在本發(fā)明中，重復(fù)送入再生劑/超純水清洗的循環(huán)兩次或多次是較好的。重復(fù)送入氟化合物水溶液/超純水，由于樹脂的收縮和膨脹，可有效而均勻的再生離子交換樹脂，并可洗到樹脂內(nèi)部。
再生劑濃度通常是1-4％重量，優(yōu)選2-4％重量。要通過的再生劑水溶液量是樹脂體積的三倍或更多倍，優(yōu)選4-12倍。
通常這些再生劑水溶液以SV(空間速度)＝1-5Hr-1和BV(床體積；表示通過樹脂的溶液體積是處理的樹脂體積的多少倍，單位表示成L/L-R，L是升，L-R是樹脂體積，用升表示)＝0.5-1L/L-R向下流動(dòng)通過。然后，超純水向上以SV＝10-30Hr-1和BV＝0.1-0.5L/L-R通過進(jìn)行清洗。
再生劑溶液和超純水通過后，再用超純水清洗一次，進(jìn)一步清洗經(jīng)再生的離子交換樹脂。在該清洗中，超純水向下流和向上流作為一步，進(jìn)行4-9步。優(yōu)選超純水以SV＝10-30Hr-1和BV＝3-5L/L-R向上流動(dòng)，以及以SV＝10-30Hr-1和BV＝3-5L/L-R向下流動(dòng)通過。還優(yōu)選的是用體積為樹脂體積30-60倍的超純水進(jìn)行清洗。
因此，通過重復(fù)進(jìn)行氟化合物水溶液-超純水通過的過程，由于樹脂的收縮和膨脹，可有效而均勻的再生離子交換樹脂，并可洗到樹脂內(nèi)部。
在本發(fā)明中，使用連續(xù)流動(dòng)方法來使含雜質(zhì)的過氧化氫水溶液和氟離子形式的陰離子交換樹脂接觸。過氧化氫水溶液宜以5-40Hr-1，優(yōu)選10-30Hr-1的空間速度(SV)通過樹脂層。
就氟離子形式的陰離子交換樹脂而言，過氧化氫水溶液不會(huì)分解。因此，幾乎不需要采取防止分解氣體產(chǎn)生的措施。
在過氧化氫水溶液和氟離子形式的陰離子交換樹脂接觸去除氧化硅雜質(zhì)后，再將過氧化氫水溶液和熟知的樹脂，即具有磺酸基團(tuán)的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂和強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂(如碳酸氫根型陰離子交換樹脂)進(jìn)行接觸，也是有效的。用氟離子型陰離子交換樹脂處理的純化的過氧化氫水溶液含有離子交換生產(chǎn)的氟離子，它可通過和常規(guī)的碳酸氫根型陰離子交換樹脂等接觸而除去。氟離子型陰離子交換樹脂與已知的陰離子和陽離子交換樹脂聯(lián)用時(shí)，接觸順序可根據(jù)要使用的純化過氧化氫水溶液的組分來適當(dāng)選擇。
在陰離子和陽離子交換樹脂聯(lián)用時(shí)，優(yōu)選將過氧化氫水溶液依次通過一種陽離子交換樹脂，一種氟離子型陰離子交換樹脂，一種陰離子交換樹脂和一種陽離子交換樹脂。
尤其是，當(dāng)過氧化氫水溶液依次通過H+型陽離子交換樹脂、氟離子型陰離子交換樹脂、碳酸根或碳酸氫根離子型陽離子交換樹脂、H+陽離子交換樹脂后，甚至氧化硅雜質(zhì)以外的雜質(zhì)組分也可除去。結(jié)果，可有效除去過氧化氫水溶液中所含的金屬離子雜質(zhì)，可生產(chǎn)具有僅幾個(gè)ppt左右的金屬離子雜質(zhì)含量且質(zhì)量非常高的過氧化氫水溶液。另外，用本發(fā)明的方法純化過氧化氫水溶液，金屬離子雜質(zhì)除去的再現(xiàn)性良好又穩(wěn)定。
如果需要，可在如上獲得的過氧化氫水溶液中進(jìn)一步加入超純水，來制備一定濃度的過氧化氫。優(yōu)選使用大量除去了雜質(zhì)的超純水。
按照上述程序，可以生產(chǎn)一種高度純化的過氧化氫水溶液，其中氧化硅雜質(zhì)被除至ppt水平。
在本發(fā)明的上述程序之前，可使用純化好的過氧化氫水溶液，其中其它金屬離子雜質(zhì)用已知方法已大量除去。另一種可用的方法是從用本發(fā)明的方法獲得的高度純化的過氧化氫水溶液中，再用某種已知方法除去其它金屬離子雜質(zhì)。該除去其它金屬離子雜質(zhì)等的已知方法包括蒸餾、超濾、使用吸附樹脂的方法和鰲合物樹脂的方法等。當(dāng)這些方法和本發(fā)明的方法聯(lián)用時(shí)，可大量除去氧化硅雜質(zhì)和其它金屬雜質(zhì)等。
根據(jù)本發(fā)明，可有效除去過氧化氫水溶液中所含的氧化硅雜質(zhì)，生產(chǎn)質(zhì)量非常高的過氧化氫水溶液。其中Si的含量是50ppt或更少。另外，在本發(fā)明的方法中，殘留Si含量的再現(xiàn)性是高而穩(wěn)定的。
現(xiàn)參考下列一些實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。然而應(yīng)理解，本發(fā)明不受這些實(shí)施例限制。
在實(shí)施例中，用無火焰原子吸收光譜法ICP-AES和ICP-MS測量金屬離子雜質(zhì)。ppm、ppb和ppt分別指重量ppm、重量ppb和重量ppt。
實(shí)施例1在含有氧化硅雜質(zhì)(Si濃度2ppb)的60％重量的過氧化氫溶液中加入焦磷酸二氫二鈉，達(dá)到濃度為0.077g/l。然后，溶液放置3天陳化，接著用具有0.1μm平均孔徑的濾器過濾。加入的焦磷酸二氫二鈉中磷原子和氧化硅雜質(zhì)中Si原子的比值(Si/P原子比)是0.00009。
過濾后，過氧化氫水溶液以空間速度(SV)＝15Hr-1連續(xù)過柱(其中裝填了氟離子型陰離子交換樹脂)，和氟離子型陰離子交換樹脂接觸進(jìn)行純化。
作為氟離子型陰離子交換樹脂，將用過的碳酸氫根型陰離子交換樹脂SA20A再生成氟離子型。作為再生劑，使用3％重量的氟化鈉溶液(SiF6量100ppm或更少)。如下進(jìn)行氟離子型陰離子交換樹脂的再生。用碳酸氫根型陰離子交換樹脂裝填再生塔(和純化用的塔不同)。再生劑溶液以SV＝2.25Hr-1和BV＝0.75L/L-R向下流動(dòng)通過，然后停止溶液流動(dòng)，使超純水以SV＝13.2Hr-1和BV＝0.3L/L-R向上流動(dòng)通過。上述操作算作一步，該步驟重復(fù)6次。接著，使超純水以SV＝13.2Hr-1和BV＝3.3L/L-R向下流動(dòng)通過。然后以同樣的SV和BV向上流動(dòng)。上述操作算作一步。該步驟重復(fù)6次，進(jìn)行超純水清洗，制備成氟離子型陰離子交換樹脂。如此再生的氟離子型陰離子交換樹脂以漿液形式裝填進(jìn)入純化塔(陰離子交換樹脂塔)。
然后，用超純水稀釋上述所得溶液(Si濃度50ppt或更少)，制成過氧化氫濃度為31％重量的過氧化氫水溶液。
測量了獲得的純化的過氧化氫水溶液中的Si濃度，不大于50ppt。
實(shí)施例2
在含有氧化硅雜質(zhì)(Si濃度43ppb)的60％重量的過氧化氫溶液中加入氨基三(亞甲基膦酸)，達(dá)到其濃度為1.39g/l。然后，溶液放置3天陳化，接著用具有0.1μm平均孔徑的濾器過濾。加入的氨基三(亞甲基膦酸)中磷原子和氧化硅雜質(zhì)中Si原子的比值(Si/P原子比)是0.0001。
過濾后，過氧化氫水溶液以空間速度(SV)＝15Hr-1連續(xù)過柱(其中裝填了和實(shí)施例1中相同的氟離子型陰離子交換樹脂)，和氟離子型陰離子交換樹脂接觸進(jìn)行純化。
用超純水稀釋從純化塔中流出的過氧化氫水溶液(Si濃度50ppt或更少)，制成過氧化氫濃度為31％重量的過氧化氫水溶液。
測量了獲得的純化的過氧化氫水溶液中的Si濃度，不大于50ppt。
實(shí)施例3如實(shí)施例1，過濾后的過氧化氫水溶液以15Hr-1的空間速率(SV)通過柱(其中裝填了H+型的陽離子交換樹脂)，和H+型的陽離子交換樹脂接觸。然后，溶液以15Hr-1的空間速率(SV)通過柱(其中裝填了氟離子型的陰離子交換樹脂)，和氟離子型的陰離子交換樹脂接觸。接著，冷卻至3℃，溶液以15Hr-1的空間速率(SV)通過柱(其中裝填了碳酸氫根型的陰離子交換樹脂)，和碳酸氫根型的陰離子交換樹脂接觸。然后，溶液以15Hr-1的空間速率(SV)通過柱(其中裝填了第二步的H+型的陽離子交換樹脂)，并和第二步的H+型的陽離子交換樹脂接觸。
各離子交換樹脂的再生如下所述。
在離子交換塔(再生塔)中再生上述離子交換樹脂，該塔和純化過氧化氫水溶液的塔不同。
離子交換樹脂的再生將用過的SK1B作為第一和第二步的H+型陽離子交換樹脂。將10％重量的鹽酸水溶液用作再生劑。含有該再生劑的溶液以SV＝2.25Hr-1和BV＝0.75L/L-R向下流動(dòng)通過，然后停止溶液流動(dòng)，使超純水以SV＝13.2Hr-1和BV＝0.3L/L-R向上流動(dòng)通過。上述操作算作一步，重復(fù)該步驟10次。然后使超純水以SV＝13.2Hr-1和BV＝3.3L/L-R向下流動(dòng)通過，接著以同樣的SV和BV向上流動(dòng)。上述操作算作一步。重復(fù)該步驟6次進(jìn)行超純水清洗，制成H+型的再生陽離子交換樹脂。
作為氟離子型陰離子交換樹脂，使用用過的SP20A。作為再生劑，使用3％重量的氟化鈉溶液(SiF6量100ppm或以下)。再生劑溶液以SV＝2.25Hr-1和BV＝0.75L/L-R向下流動(dòng)通過，然后停止溶液流動(dòng)，使超純水以SV＝13.2Hr-1和BV＝0.3L/L-R向上流動(dòng)通過。上述操作算作一步，重復(fù)該步驟6次。然后使超純水以SV＝13.2Hr-1和BV＝3.3L/L-R向下流動(dòng)通過，接著以同樣的SV和BV向上流動(dòng)。上述操作算作一步。重復(fù)該步驟6次進(jìn)行超純水清洗，制成再生的氟離子型陰離子交換樹脂。
作為碳酸氫根離子型陰離子交換樹脂，使用用過的SA20A。首先，用氫氧化鈉再生。作為再生劑，使用5％重量的氫氧化鈉水溶液。接著再生劑溶液以SV＝2.25Hr-1和BV＝0.75L/L-R向下流動(dòng)通過，然后停止溶液流動(dòng)，使超純水以SV＝13.2Hr-1和BV＝0.3L/L-R向上流動(dòng)通過。上述操作算作一步，重復(fù)該步驟6次。然后使超純水以SV＝13.2Hr-1和BV＝3.3L/L-R向下流動(dòng)通過，接著以同樣的SV和BV向上流動(dòng)。上述操作算作一步。重復(fù)該步驟5次進(jìn)行超純水清洗。
然后，再用碳酸氫鈉再生上述獲得的陰離子交換樹脂。作為再生劑，使用8％重量的碳酸氫鈉水溶液。首先，再生劑溶液以SV＝2.25Hr-1和BV＝0.75L/L-R向下流動(dòng)通過，然后停止溶液流動(dòng)，使超純水以SV＝13.2Hr-1和BV＝0.3L/L-R向上流動(dòng)通過。上述操作算作一步，重復(fù)該步驟12次。然后使超純水以SV＝13.2Hr-1和BV＝3.3L/L-R向下流動(dòng)通過，接著以同樣的SV和BV向上流動(dòng)。上述操作算作一步。重復(fù)該步驟6次進(jìn)行超純水清洗。如此制成了再生的碳酸氫根型陰離子交換樹脂。
如上再生的各種交換樹脂以漿液形式裝填進(jìn)入各純化柱。
過氧化氫水溶液流過各柱后，用超純水稀釋純化的過氧化氫水溶液(其中大量除去了雜質(zhì))，制成過氧化氫濃度為31％重量的過氧化氫水溶液。
測量了獲得的純化的過氧化氫水溶液中的Si濃度，不高于50ppt。還除去了其它雜質(zhì)。
表1顯示了純化的過氧化氫水溶液所含的雜質(zhì)量。
表1過氧化氫水溶液中的雜質(zhì)量
ND表示測量值不大于測量極限。
比較實(shí)施例1在含有氧化硅雜質(zhì)的60％重量的過氧化氫水溶液中加入焦磷酸二氫二鈉。然后，溶液放置3天，制備陳化的過氧化氫水溶液。獲得的過氧化氫水溶液的濃度是3.8ppb，而溶液中磷離子的濃度是16ppm。過氧化氫水溶液中磷原子和氧化硅雜質(zhì)中的Si原子的比值(Si/P原子比)是0.0002。
不經(jīng)過濾，將該過氧化氫水溶液以空間速度(SV)＝15Hr-1連續(xù)通過柱(其中裝填了和實(shí)施例1中相同的氟離子型陰離子交換樹脂)，和氟離子型陰離子交換樹脂接觸進(jìn)行純化。
用超純水稀釋從純化塔流出的過氧化氫水溶液(Si濃度50ppt或以下)制成過氧化氫濃度為31％重量的過氧化氫水溶液。
測量了獲得的純化的過氧化氫水溶液中的Si濃度，是0.23ppb。
比較實(shí)施例2在含有氧化硅雜質(zhì)(Si濃度2.4ppb)的60％重量的過氧化氫水溶液中加入焦磷酸二氫二鈉，達(dá)到溶液中磷離子濃度為20ppm。然后，溶液放置3天陳化，接著用具有0.1μm平均孔徑的濾器過濾。加入的焦磷酸二氫二鈉中磷原子和氧化硅雜質(zhì)中Si原子的比值(Si/P原子比)是0.00012。
過濾后，使過氧化氫水溶液以空間速度(SV)＝15Hr-1連續(xù)通過柱(其中裝填了氟離子型陰離子交換樹脂)，和氟離子型陰離子交換樹脂接觸進(jìn)行純化。如實(shí)施例1使用的是用下列再生劑對(duì)用過的碳酸氫根型陰離子交換樹脂SA20A再生的氟離子型陰離子交換樹脂。作為再生劑，使用1.5％重量的氟化鈉溶液(SiF6量0.1-0.3％重量)。
用超純水稀釋從純化塔流出的過氧化氫水溶液(Si濃度50ppt或更少)制成過氧化氫濃度為31％重量的過氧化氫水溶液。
測量了獲得的純化的過氧化氫水溶液中的Si濃度，是1.1ppb。
權(quán)利要求
1.一種除去過氧化氫水溶液中所含氧化硅雜質(zhì)，生產(chǎn)純化的過氧化氫水溶液的方法，其特征在于，該方法包括在含有氧化硅雜質(zhì)的過氧化氫水溶液中加入絮凝劑，用細(xì)濾器濾出過氧化氫水溶液中所含的固態(tài)雜質(zhì)，然后使如上獲得的過氧化氫水溶液和氟離子型陰離子交換樹脂接觸，該氟離子型陰離子交換樹脂是用至少一種含有0.05％重量或更少的SiF6，并選自氟化鈉、氟化鉀和氟化銨的含氟化合物轉(zhuǎn)化成的。
2.一種除去過氧化氫水溶液中所含氧化硅雜質(zhì)，生產(chǎn)純化的過氧化氫水溶液的方法，其特征在于，該方法包括在含有氧化硅雜質(zhì)的過氧化氫水溶液中加入絮凝劑，用細(xì)濾器濾出過氧化氫水溶液中所含的固態(tài)雜質(zhì)，然后使獲得的過氧化氫水溶液依次接觸(i)H+型陽離子交換樹脂，(ii)氟離子型陰離子交換樹脂，該氟離子型陰離子交換樹脂是用至少一種含有0.05％重量或更少的SiF6，并選自氟化鈉、氟化鉀和氟化銨的含氟化合物轉(zhuǎn)化成的，(iii)碳酸根離子型或碳酸氫根離子型陰離子交換樹脂，(iv)H+型陽離子交換樹脂。
3.如權(quán)利要求1或2所述生產(chǎn)純化的過氧化氫水溶液的方法，其特征在于，過氧化氫的濃度是40-70％重量。
4.如權(quán)利要求1-3任一所述的生產(chǎn)純化的過氧化氫水溶液的方法，其特征在于，所述絮凝劑是至少一種磷化合物，選自磷酸、多磷酸、焦磷酸二氫二鈉、氨基三(亞甲基膦酸)及其鹽、和乙二胺四(亞甲基膦酸)及其鹽。
5.如權(quán)利要求4所述的生產(chǎn)純化的過氧化氫水溶液的方法，其特征在于，以一定量加入所述磷化合物，該量使過氧化氫水溶液中所含氧化硅雜質(zhì)中硅原子和磷化合物中磷原子的原子比值，即Si/P是0.0001或更小。
6.如權(quán)利要求1-5所述的生產(chǎn)純化的過氧化氫水溶液的方法，其特征在于，細(xì)濾器的平均孔徑是0.2微米或更小。
全文摘要
本發(fā)明提供一種生產(chǎn)高度純化的過氧化氫水溶液的方法,其中通過純化含氧化硅雜質(zhì)的過氧化氫水溶液將氧化硅雜質(zhì)除到最少程度。本發(fā)明除去過氧化氫水溶液中所含的氧化硅雜質(zhì),生產(chǎn)純化的過氧化氫水溶液的方法包括:在含有氧化硅雜質(zhì)的過氧化氫水溶液中加入絮凝劑,然后用細(xì)濾器濾出過氧化氫水溶液中所含固態(tài)雜質(zhì),接著使如上獲得的過氧化氫水溶液與氟離子型陰離子交換樹脂接觸,該樹脂是用至少一種含0.05%重量或更少的SiF
文檔編號(hào)C02F1/42GK1330036SQ01121150
公開日2002年1月9日 申請(qǐng)日期2001年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月21日
發(fā)明者田中富士夫, 安達(dá)孝, 嶺和久, 木村一哉 申請(qǐng)人:三德化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社