專(zhuān)利名稱(chēng)：烷基過(guò)氧化氫的生產(chǎn)方法
烷基過(guò)氧化氫的生產(chǎn)方法本發(fā)明涉及通過(guò)用氧氧化飽和烴、優(yōu)選飽和環(huán)狀烴來(lái)制備烷基過(guò)氧化氫的方法。本發(fā)明更特別涉及用分子氧或含有分子氧的氣體，優(yōu)選不用催化劑，通過(guò)環(huán)己烷的氧化獲得的環(huán)己基過(guò)氧化氫的生產(chǎn)。生產(chǎn)環(huán)己基過(guò)氧化氫通常是生產(chǎn)環(huán)己酮和/或環(huán)己醇方法的第一步。這些環(huán)己酮和環(huán)己醇化合物，單獨(dú)地或作為混合物，是生產(chǎn)己二酸和ε-己內(nèi)酰胺的重要原料，己二酸和ε -己內(nèi)酰胺是生產(chǎn)聚酰胺熱塑性塑料，或合成聚氨酯材料、聚酯材料或類(lèi)似物的單體。具體來(lái)說(shuō)，用于工業(yè)規(guī)模中生產(chǎn)己二酸的主要方法包括利用分子氧氧化環(huán)己烷生產(chǎn)醇和/或酮。然后用硝酸將酮和醇的混合物氧化成己二酸。
在一個(gè)將環(huán)己烷氧化為醇/酮方法的實(shí)施方式中，使用或不使用催化劑時(shí)，環(huán)己烷在第一步中主要被氧化為環(huán)己基過(guò)氧化氫，在第二步中所述環(huán)己基過(guò)氧化氫被轉(zhuǎn)化為醇/酮。第一步氧化環(huán)己烷通常在兩相氣/液介質(zhì)中進(jìn)行，氧化性氣體，即氧或含氧氣體被導(dǎo)入反應(yīng)器的液相中，所述反應(yīng)器由一個(gè)或多個(gè)分開(kāi)或者未分開(kāi)的泡罩塔組成，當(dāng)所述塔多于一個(gè)時(shí)串聯(lián)安裝，對(duì)于主要由液態(tài)環(huán)己烷組成的液相的運(yùn)動(dòng)方向或者以順流模式或者以逆流模式操作。所述步驟特別描述在專(zhuān)利GB777087、1112837、964869和1191573，US3479394 和 US4877903 中。氧化步驟出口處回收的反應(yīng)介質(zhì)中包含未反應(yīng)的環(huán)己烷和氧化過(guò)程中形成的產(chǎn)物。這些氧化產(chǎn)物可分為兩類(lèi)-第一類(lèi)由環(huán)狀醇/酮或在所述方法的下游可被轉(zhuǎn)換為環(huán)狀醇/酮的化合物組成。對(duì)于環(huán)己烷氧化，這些“醇酮性(olonogenic) ”產(chǎn)物為環(huán)己醇、環(huán)己酮和環(huán)己基過(guò)氧化氫，以及-第二類(lèi)包括不能轉(zhuǎn)換為環(huán)狀醇或酮的氧化產(chǎn)物，所述產(chǎn)物來(lái)自于氧化過(guò)程中基于烴的環(huán)的開(kāi)環(huán)，如單羧酸或二羧酸。例如，仍在環(huán)己烷氧化情況下，這些“非醇酮性(non-olonogenic) ”氧化產(chǎn)物為己二酸、輕基酸如6-輕基己酸、過(guò)氧化氫基酸如6-過(guò)氧化氫基己酸、或帶有兩個(gè)氧化官能團(tuán)的環(huán)狀產(chǎn)物，如羥基環(huán)己醇或羥基環(huán)己酮。第一類(lèi)產(chǎn)物不太溶于水。相反，第二類(lèi)產(chǎn)物是水溶性的，可用水洗滌萃取。在所用的方法中，部分在氧化步驟中未反應(yīng)的環(huán)己烷從反應(yīng)介質(zhì)中分離并再循環(huán)到氧化反應(yīng)器中。獲得的反應(yīng)介質(zhì)然后用水洗滌或萃取以分離水溶性產(chǎn)物，其一般屬于第二類(lèi)氧化產(chǎn)物。因此，回收的反應(yīng)介質(zhì)為主要含環(huán)己基過(guò)氧化氫的環(huán)己烷溶液，和主要屬于上述的第一類(lèi)產(chǎn)物的其它氧化產(chǎn)物。在催化劑存在下，所述環(huán)己基過(guò)氧化氫溶液被有利地引入分解或去過(guò)氧化步驟中，從而將所述環(huán)己基過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)變?yōu)橥痛?。用水萃取屬于第二?lèi)氧化產(chǎn)物的方法有一定的缺陷；特別地，所述萃取不是完全選擇性的。因此，“醇酮性”氧化產(chǎn)物，所述產(chǎn)物屬于第一類(lèi)，能部分地通過(guò)水相萃取，從而降低了產(chǎn)率和方法的成本效益。本發(fā)明的一個(gè)目的在于通過(guò)提出一種技術(shù)方案來(lái)彌補(bǔ)這些缺陷，所述技術(shù)方案特別使得可以大幅減少第一類(lèi)氧化產(chǎn)物在水相中的量并從而提高方法的成本收益。為此，本發(fā)明提出了通過(guò)使用分子氧將飽和烴氧化生產(chǎn)烷基過(guò)氧化氫的方法，其包括下列連續(xù)步驟 用氧氧化烴， 從氧化反應(yīng)介質(zhì)中分離至少部分未氧化的烴，并將所述未氧化的烴再循環(huán)到氧化步驟， 用水洗滌至少部分未氧化的烴分離之后回收的氧化反應(yīng)介質(zhì)，以便萃取在氧化過(guò)程中形成的水溶性氧化產(chǎn)物(烴是環(huán)己烷時(shí)的“非-醇酮性”產(chǎn)物)，并回收包含非氧化烴、烷基過(guò)氧化氫和水不溶性氧化產(chǎn)物的有機(jī)相(烴是環(huán)己烷時(shí)的“醇酮性”產(chǎn)物)。根據(jù)本發(fā)明，洗滌步驟的特征在于其在逆流液/液萃取塔中進(jìn)行，洗滌水從所述塔的頂部進(jìn)入以及待處理/洗滌的反應(yīng)介質(zhì)從所述塔的中部位置進(jìn)料，并在于待氧化的飽和烴進(jìn)料至洗滌塔中，按照水的運(yùn)動(dòng)方向其位置位于待處理/洗滌介質(zhì)進(jìn)料的位置的下游，即待氧化的飽和烴在低于待洗滌介質(zhì)進(jìn)料的水平處進(jìn)料至洗滌塔中。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選特征，待氧化的烴選自環(huán)己烷、環(huán)辛烷、環(huán)十二烷、十氫化萘等。環(huán)己烷是優(yōu)選的烴。在洗滌操作中進(jìn)料的烴優(yōu)選不是源于氧化過(guò)程再循環(huán)的烴，而是被稱(chēng)作“新”的烴，因?yàn)樗缓醒趸a(chǎn)物并來(lái)源于為工藝提供的烴。根據(jù)本發(fā)明的另一特征，氧化方法可在不含催化劑或存在催化劑下進(jìn)行。根據(jù)水的運(yùn)動(dòng)方向，將烴類(lèi)例如環(huán)己烷進(jìn)料至所述塔下游(較低的)部分，以用水萃取或洗滌，使得可能在所述塔的下游部分從水相中萃取出水不溶性的或低水溶性的氧化產(chǎn)物。這些產(chǎn)物特別是“醇酮性”氧化化合物，如環(huán)己醇、環(huán)己酮和環(huán)己基過(guò)氧化氫。因此，烴類(lèi)如環(huán)己烷進(jìn)料尤其使得可以極大地降低環(huán)己醇、環(huán)己酮和環(huán)己基過(guò)氧化氫在水相流出物中的濃度。例如，從萃取塔流出的環(huán)己基過(guò)氧化氫、環(huán)己醇或環(huán)己酮在水相中的濃度是沒(méi)有將烴進(jìn)料至洗滌塔情況下的每個(gè)化合物以重量計(jì)的百分之幾的量級(jí)。本發(fā)明方法可能使所述濃度降低到幾百ppm。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是至少部分新的待氧化的烴在進(jìn)料至氧化步驟之前通過(guò)水洗滌處理。這是因?yàn)闊N類(lèi)在金屬容器中運(yùn)輸和儲(chǔ)存能包含金屬雜質(zhì)如氧化物或類(lèi)似物。這些金屬化合物對(duì)環(huán)己烷氧化過(guò)程有害，尤其是無(wú)催化劑條件下生產(chǎn)環(huán)己基過(guò)氧化氫。這是因?yàn)榻饘俸徒饘倩衔锎呋h(huán)己基過(guò)氧化氫分解。因此，生產(chǎn)環(huán)己基過(guò)氧化氫的方法中有利地包括新的環(huán)己烷的水洗滌步驟，以在環(huán)己烷進(jìn)料至氧化步驟之前消除這些金屬化合物。在本發(fā)明方法中，新的烴如環(huán)己烷進(jìn)料至萃取塔中，一方面，使得它可以從水相中萃取具有低水溶性的“醇酮性”氧化化合物，另一方面，經(jīng)歷用水洗漆，萃取出烴中可能含有的金屬化合物。因此，洗滌過(guò)的新的烴被引入氧化步驟，優(yōu)選通過(guò)所述方法的各種再循環(huán)步驟使烴再循環(huán)。
因此，本發(fā)明的方法通過(guò)降低從洗滌步驟中排出的水相的濃度，使得可以利用的氧化產(chǎn)物的損失減少，并且還降低了為在進(jìn)料至氧化步驟前洗滌烴需提供的水洗滌容量。本發(fā)明方法洗滌步驟可以在任何合適的設(shè)備中進(jìn)行，并優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。當(dāng)考慮烴為環(huán)己烷時(shí)，洗滌在80至100°C的溫度下進(jìn)行。僅通過(guò)舉例說(shuō)明的方式，本發(fā)明的其他詳細(xì)信息和優(yōu)點(diǎn)根據(jù)如下給的實(shí)施例變得顯而易見(jiàn)。實(shí)施例I 在包含40個(gè)實(shí)際塔板和2巴操作壓力的洗滌塔中，將源自使用氧、無(wú)催化劑下進(jìn)行的環(huán)己烷氧化的反應(yīng)混合物進(jìn)料至所述塔的中部。洗滌水從塔的頂部以相應(yīng)于引入所述塔的反應(yīng)混合物流的5.5重量％的流速進(jìn)料。新的環(huán)己烷(不是來(lái)自于再循環(huán))從所述塔的底部以相應(yīng)于引入所述塔頂部的洗滌水流速的75重量％的流速進(jìn)料。含有22重量％有機(jī)化合物的水溶液在塔底被回收?！按纪浴碑a(chǎn)物在水溶液流出物中的濃度低于500ppm(環(huán) 己醇/環(huán)己酮的濃度約40ppm,環(huán)己基過(guò)氧化氫的濃度約350ppm)。根據(jù)本發(fā)明的方法，反應(yīng)介質(zhì)的洗滌在“醇酮性”產(chǎn)物非常小的損失下進(jìn)行。實(shí)施例2 在包含80個(gè)實(shí)際塔板和2巴操作壓力的洗滌塔中，將源自使用氧、無(wú)催化劑下進(jìn)行的環(huán)己烷氧化的反應(yīng)混合物在塔的中部進(jìn)料。洗滌水在所述塔的頂部以相應(yīng)于待洗滌的引入所述塔中部的反應(yīng)混合物流速的5. I重量％的流速進(jìn)料。新的環(huán)己烷(不是來(lái)自于再循環(huán))從所述塔的底部以相應(yīng)于從頂部引入的洗滌水的流速的70重量％的流速注入。含有23重量％有機(jī)化合物的水溶液流出物在塔底被回收?！按纪浴碑a(chǎn)物在水溶液流出物中的濃度低于1400ppm(環(huán)己醇/環(huán)己酮的濃度低于50ppm,環(huán)己基過(guò)氧化氫的濃度約1350ppm)。根據(jù)本發(fā)明的方法，反應(yīng)介質(zhì)的洗滌在“醇酮性”產(chǎn)物非常小的損失下進(jìn)行。實(shí)施例3 在包含80個(gè)實(shí)際塔板和2巴操作壓力的洗滌塔中，將源自使用氧、無(wú)催化劑下進(jìn)行的環(huán)己烷氧化的反應(yīng)介質(zhì)在塔的中部進(jìn)料。洗滌水從所述塔的頂部以相應(yīng)于待洗滌的引入所述塔中部的反應(yīng)混合物流速的4.3重量％的流速進(jìn)料。新的環(huán)己烷(不是來(lái)自于再循環(huán))從所述塔的底部以相應(yīng)于從所述塔頂部引入的洗滌水流速的83重量％的流速進(jìn)料。含有19重量％有機(jī)化合物的水溶液流出物在塔底被回收?！按纪浴碑a(chǎn)物在水溶液流出物中的濃度低于1600ppm(環(huán)己醇/環(huán)己酮濃度低于50ppm,環(huán)己基過(guò)氧化氫濃度約1500ppm)。根據(jù)本發(fā)明的方法，反應(yīng)介質(zhì)的洗滌在“醇酮性”產(chǎn)物非常小的損失下進(jìn)行。實(shí)施例4 在包含80個(gè)實(shí)際塔板和2巴操作壓力的洗滌塔中，將源自使用氧、無(wú)催化劑下進(jìn)行的環(huán)己烷氧化的反應(yīng)介質(zhì)在塔的中部進(jìn)料。洗滌水從所述塔的頂部以相應(yīng)于待洗滌的引入所述塔中部的反應(yīng)混合物流速的4.7重量％的流速進(jìn)料。新的環(huán)己烷(不是來(lái)自于再循環(huán))從所述塔的底部以相應(yīng)于從所述塔頂部引入的洗滌水流速的82重量％的流速進(jìn)料。含有20重量％有機(jī)化合物的水溶液流出物在塔底被回收?！按纪浴碑a(chǎn)物在水溶液流出物中的濃度低于1600ppm(環(huán)己醇/環(huán)己酮濃度低于50ppm,環(huán)己基過(guò)氧化氫濃度約1470ppm)。根據(jù)本發(fā)明的方法，反應(yīng)介質(zhì)的洗滌在“醇酮性”產(chǎn)物非常小的損失下進(jìn)行。
權(quán)利要求
1.使用分子氧將飽和烴氧化為烷基過(guò)氧化氫的生產(chǎn)方法，其包括如下連續(xù)步驟 -用氧氧化烴， -從反應(yīng)介質(zhì)中分離至少部分未氧化的烴并將所述未氧化的烴再循環(huán)至氧化步驟中， -用水洗滌至少部分未氧化的烴分離之后回收的氧化反應(yīng)介質(zhì)，以便萃取水溶性的氧化副產(chǎn)物及回收含有烷基過(guò)氧化氫、未氧化的烴和水不溶性的氧化產(chǎn)物的有機(jī)相，其特征在于洗滌步驟在逆流液/液萃取塔中進(jìn)行，洗滌水在所述塔的頂部進(jìn)入，而待洗滌的含有烷基過(guò)氧化氫的反應(yīng)介質(zhì)在所述塔的中部位置進(jìn)料，以及在于待氧化的飽和烴在低于待洗滌的介質(zhì)進(jìn)料的水平處進(jìn)料至洗滌塔中。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在于所述烴選自環(huán)己烷、環(huán)辛烷、環(huán)十二烷和十氫化萘。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，其特征在于所述烷基過(guò)氧化氫是環(huán)己基過(guò)氧化氫，所述飽和烴是環(huán)己烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3的任一方法，其特征在于所述洗滌在80到100°C的溫度下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)使用氧氧化飽和烴、優(yōu)選飽和環(huán)狀烴制備烷基過(guò)氧化氫的方法。本發(fā)明更特別地涉及通過(guò)使用分子氧或含有分子氧的氣體，優(yōu)選不用催化劑，通過(guò)環(huán)己烷的氧化獲得的環(huán)己基過(guò)氧化氫的生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C409/14GK102725267SQ201180006813
公開(kāi)日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2011年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月21日
發(fā)明者F·伊熱塞伊姆, S·斯泰夫, S·韋拉希尼 申請(qǐng)人:羅地亞經(jīng)營(yíng)管理公司