專利名稱：用于生產(chǎn)過氧化氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備過氧化氫溶液的方法。本發(fā)明的主題更特別地是用于制備過氧化氫溶液的方法，其中使包含氫和氧的混合物在冷等離子類型反應(yīng)器中激活。
背景技術(shù)：
過氧化氫在工業(yè)上根據(jù)基于蒽醌衍生物的自動氧化技術(shù)的方法進(jìn)行制備，該方法包括使包含溶于至少一種有機(jī)溶劑中的至少一種蒽醌衍生物的工作溶液在氫化反應(yīng)器中催化氫化的步驟(a)；然后借助于包含氧的流體(特別地借助于空氣)使經(jīng)氫化的工作溶液在氧化器中氧化的步驟(b)，和在抽提器中用水分離過氧化氫和經(jīng)氧化的工作溶液的步驟(c)，最后使在(c)中回收的經(jīng)氧化的工作溶液再循環(huán)至氫化反應(yīng)器的步驟(d)。已經(jīng)研究了過氧化氫水溶液在攪拌反應(yīng)器中的直接合成。反應(yīng)器通常包括由工作溶液(通常酸性水溶液)和催化劑占據(jù)的含水區(qū)域或者有機(jī)區(qū)域，和由氣體占據(jù)的位于在含水區(qū)域上方的區(qū)域。該反應(yīng)器裝備了可以攪拌含水區(qū)域并且使氣體分散在水相中的攪拌系統(tǒng)。這種直接合成需要在高壓下運(yùn)行。除了該攪拌反應(yīng)器外，已經(jīng)提出了在由裝滿工作溶液的非常長的管組成的管式反應(yīng)器中進(jìn)行過氧化氫的直接合成的方案，在該工作溶液中懸浮有催化劑，并且使氣態(tài)氧和氣態(tài)氫以小氣泡形式以高于氫-氧混合物的燃燒下限值的比例注入到該工作溶液中(us 5 194 242)。這種方法的安全僅僅在使在該反應(yīng)器中的氣體反應(yīng)劑保持呈小氣泡形式的條件得到保證。根據(jù)文獻(xiàn)US 5 641 467，后者只能使用工作溶液的高循環(huán)速度達(dá)到。還已知使用在非平衡態(tài)等離子體(最通常被稱為“冷等離子體”)中的放電作用使大氣壓的氫和氧反應(yīng)(B. K. Morinaga, Bull. Chem. Soc. Jp.，1962，32，p. 345)。最近 J. Zhou等(Chem. Commun. ,2005,p. 1631-1633)已經(jīng)在環(huán)境溫度下使用介質(zhì)阻擋放電系統(tǒng)激活由氫和氧組成的氣體混合物。此外，由B. Dodet 等(J. Adv. Oxid. iTechnol.，Vol. 8，No. 1，2005)進(jìn)行的研究涉及在大氣壓和環(huán)境溫度下在阻擋放電系統(tǒng)在包含氧、氬和水蒸汽的介質(zhì)中放電后的階段中制備過氧化氫。在申請W02008/025917中描述了用于通過用冷等離子體激活由水、氧和氬組成的混合物來制備過氧化氫的方法。專利US2 022650涉及用于在環(huán)境溫度附近進(jìn)行制備過氧化氫的方法，氣體的溫度為15-25°C。反應(yīng)器不進(jìn)行冷卻，正因?yàn)槿绱耍摲磻?yīng)器沒有任何部分在低于15°C的溫度。通常使冷等離子體與在低溫和大氣壓下電離的氣態(tài)介質(zhì)結(jié)合。冷等離子體在通常接近大氣壓或者在或高或低的部分真空下的密封腔室("冷等離子反應(yīng)器")中產(chǎn)生，將該 “產(chǎn)生等離子體的(plasmagen)”氣體引入到該密封腔室中，并經(jīng)由受控放電作用向氣體轉(zhuǎn)移能量。該產(chǎn)生等離子體的氣體可以是能容易進(jìn)行電離由此變得導(dǎo)電的混合物。關(guān)于放電作用，它或者在兩個電極之間(電場放電，在低壓時為熒光或者在大氣壓時為電暈)或者通過在高頻類型(例如在13. 56 MHz)或者微波類型(例如2. 45 GHz)的可變電磁場下的無電極裝置獲得。然而，這些制造方法具有不足的制備產(chǎn)率和/或低的過氧化氫選擇性，這至今阻止這種方法的工業(yè)使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主題是用于制備過氧化氫的方法，包括在其期間使包含氫氣(在下文中為氫)和氧氣(在下文中為氧)的氣體混合物在冷等離子反應(yīng)器中激活的步驟，在該步驟中該反應(yīng)器的至少一部分被冷卻至低于15°C，更優(yōu)選地-14至14°C，非常優(yōu)選地-10至 10°C的范圍的溫度。令人驚訝地，根據(jù)本發(fā)明的制備方法使得以優(yōu)良的產(chǎn)率和/或優(yōu)良的選擇性獲得過氧化氫水溶液成為可能。該反應(yīng)器可以有利地包含水，該水可以以液體形式放置在該反應(yīng)器的底部或者以水蒸汽的形式被注入。有利地，對在等離子反應(yīng)器中的氣體施用的比能量(為了激活氣體)為125-3000 J/1。優(yōu)選地，該冷等離子反應(yīng)器是具有電極的放電等離子反應(yīng)器。優(yōu)選地，該具有電極的放電等離子反應(yīng)器是介質(zhì)阻擋放電等離子反應(yīng)器。根據(jù)一種實(shí)施方案，介質(zhì)阻擋放電等離子反應(yīng)器是具有夾套的電極，冷卻至低于15°C的溫度的溶液在該夾套內(nèi)循環(huán)。根據(jù)本發(fā)明，該反應(yīng)器優(yōu)選地包括呈粉末、顆粒或者纖維形式的弱導(dǎo)電固體，優(yōu)選石英纖維。優(yōu)選地，該等離子區(qū)域部分地或者完全地用這種固體裝滿。根據(jù)本發(fā)明，在該激活步驟期間引入的氣體混合物的組成優(yōu)選地具有低于3. 2體積％的氫含量或者低于5體積％的氧含量。在該組成范圍內(nèi)，避免了在該等離子反應(yīng)器中的爆炸風(fēng)險。


圖1顯示出電暈冷等離子反應(yīng)器(1)的例子的橫截面，即包括圓柱形電極的反應(yīng)器。中心電極(2)與位于該反應(yīng)器外部的高壓等離子發(fā)生器連接。使柱狀反電極(3)完全圍繞該中心電極放置等離子區(qū)域(5)，即等離子體在其中被激活的區(qū)域，位于在中心電極和柱狀反電極的內(nèi)表面(4)之間。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的主題是用于制備過氧化氫的方法，包括在其期間使包含氫和氧的氣體混合物在冷等離子反應(yīng)器中激活的步驟，其中該反應(yīng)器的至少一部分被冷卻至低于15°C，更優(yōu)選地為-14至14°C，非常優(yōu)選地為-10至10°C，例如-3至3°C的范圍的溫度。該溫度可以大于-15°C，例如大于0°C。當(dāng)所述物種在等離子反應(yīng)器中被激活時，主要地形成水和過氧化氫的混合物。引入的氣體混合物包含氧、氫和任選地水蒸汽。這種混合物還可以包含任何其它類型氣體，如，例如惰性氣體，如氬或者氦。
有利地，該氣體混合物在它被引入到等離子反應(yīng)器中之前可以使用熱交換器進(jìn)行冷卻。該冷等離子反應(yīng)器可以是能夠從被引入的氧和氫的混合物產(chǎn)生等離子體的任何類型的反應(yīng)器?？梢允褂秒姶蓬愋偷牡入x子反應(yīng)器(即，無電極的等離子反應(yīng)器)，例如微波或者高頻離子體反應(yīng)器。還可以使用具有電極的放電等離子反應(yīng)器，例如包括電場、包括熒光放電、包括電暈放電或者介質(zhì)阻擋放電的那些。有利地使用具有電極的反應(yīng)器。優(yōu)選地，它是介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器。為了形成介質(zhì)阻擋層，將弱導(dǎo)電材料放置在電極之間。術(shù)語“弱導(dǎo)電固體”在本專利申請中表示具有低于10_2 S.nT1，優(yōu)選地至10_5 S. πΓ1的電導(dǎo)率的固體。這種材料不應(yīng)該在等離子體作用下分解。所述一個或多個電極因此能用由例如“Pyrex ”類型、石英或者硅土玻璃制成的套覆蓋。根據(jù)替代方式，弱導(dǎo)電材料可以直接被沉積在所述一個或多個電極上，例如通過浸漬和沉積技術(shù)進(jìn)行?？梢栽陔姌O上沉積例如，二氧化硅(SiO2)或者金屬氧化物，如氧化鋁 (Al2O3)或者二氧化鈦(TiO2)。非常優(yōu)選地，該兩個電極用介質(zhì)阻擋層覆蓋。當(dāng)至少一個電極用弱導(dǎo)電材料覆蓋時，與其中沒有電極用弱導(dǎo)電材料覆蓋時相比較，過氧化氫產(chǎn)率得到改善。該反應(yīng)器的一部分可以通過任何已知的方法，例如通過使用熱交換器進(jìn)行冷卻。根據(jù)一種實(shí)施方案，當(dāng)?shù)入x子體是用電極的放電等離子體時，該反應(yīng)器被冷卻的部分是至少一個電極。在該等離子體是介質(zhì)阻擋放電等離子體的情況下，例如可以使用具有玻璃夾套的電極，使溶液，優(yōu)選地鹽溶液在該夾套中循環(huán)，其可以冷卻反應(yīng)器的一部分。 這種溶液被冷卻至低于15°C，更優(yōu)選地為-14至14°C，非常優(yōu)選地-10至10°C，例如_3至 3°C的溫度。溫度可以大于_15°C，例如大于0°C。該鹽溶液有利地可以具有5-100 g/Ι的濃度。優(yōu)選地，該鹽溶液是NaCl含水溶液。有利地，對在等離子反應(yīng)器中的氣體使用的比能量(為了激活氣體)為125-3000 J/1。比能量(Esp)使用以下關(guān)系式給出 Esp=P/Q
其中P表示通過等離子發(fā)生器施用的功率和Q表示該氣體混合物在該反應(yīng)器中的流速。有利地，該冷等離子反應(yīng)器可以在等離子區(qū)域中包含呈粉末、顆?；蛘呃w維形式的弱導(dǎo)電固體。優(yōu)選地，弱導(dǎo)電固體的比表面積有利地為大于0.1 m2/g，優(yōu)選地為1-100 m2/g。在本專利申請的范圍中，比表面積通過在S. Brunauer, P. H. Emmett和E. Teller 在 Journal of the American Chemical Society, 1938,60,第 309—319 頁中的文章 Adsorption of Gases on Multimolecular Layers 中的 BET 法進(jìn)行測量。優(yōu)選地，弱導(dǎo)電固體選自石英纖維或者玻璃纖維?？梢杂欣卦谶@些石英纖維上沉積二氧化硅(SiO2)層或者金屬氧化物層，如氧化鋁(Al2O3)或者二氧化鈦(TiO2)。有利地，在用等離子體激活的步驟期間在該反應(yīng)器內(nèi)部的壓力為0. 001-1 MPa，優(yōu)選為大氣壓?？梢砸詺怏w形式和/或以在反應(yīng)器中的水溶液(當(dāng)它已經(jīng)冷凝時)形式回收過氧化氫。在過氧化氫以氣體方式進(jìn)行回收的情況下，它可以使用在反應(yīng)器出口的冷卻器進(jìn)行冷凝。在其中過氧化氫水溶液在反應(yīng)器中進(jìn)行冷凝的情況下，可以連續(xù)地或者非連續(xù)地被抽出。未反應(yīng)的殘余氣體有利地在該反應(yīng)器的出口被回收以便被再注入。本發(fā)明還涉及通過根據(jù)本發(fā)明的方法直接地獲得的過氧化氫。根據(jù)本發(fā)明的方法使以優(yōu)異的產(chǎn)率和很好的選擇性獲得過氧化氫溶液成為可能。非限制性地，以下實(shí)施例舉例說明本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例用于過氧化氫的制備的反應(yīng)器是如在附圖1中描述的電暈放電直立式反應(yīng)器，其配備有2個在每個電極上的由Pyrex 玻璃制成的介質(zhì)阻擋層的系統(tǒng)。該由銅制成的中心電極用Pyrex 玻璃套覆蓋(第一介質(zhì)阻擋層)并且與高壓發(fā)電機(jī)連接。與地面連接的反電極是由Pyrex 玻璃制成的雙層壁電極(第二介質(zhì)阻擋層)，在該雙層壁中使具有設(shè)定在 20 g/Ι的濃度的NaCl溶液循環(huán)。這種鹽溶液是恒溫的。等離子區(qū)域具有170 mm的高度， 與2. 5 mm的電極間距。該等離子區(qū)域用由具有40 m2/g比表面積的TiO2覆蓋的石英形成的無紡石英纖維填滿。在反應(yīng)器的頂部連續(xù)地引入氣體混合物。氣體混合物具有過量的氫， 具有97. 75體積％氫和2. 25體積％氧的組成并使用Brooks 5850-S流量計(jì)引入。施用于氣體以形成等離子體的比能量是500 J/1。在穿過等離子區(qū)域之后，在穿過在該反應(yīng)器底部的冷凝器中之后回收過氧化氫和水。根據(jù)在文獻(xiàn)“CEFIC PEROXYGENS H2O2 AM-7157”中描述的滴定法定量如此形成的過氧化氫的摩爾數(shù)。還使用質(zhì)譜儀定量殘余氣體以測定殘余氧的摩爾數(shù)；如此能測定消耗
的氧的量。過氧化氫的產(chǎn)率和選擇性用下列方式進(jìn)行計(jì)算 產(chǎn)率=收集的H2A的摩爾數(shù)/引入的A的摩爾數(shù)， 選擇性=收集的H2A的摩爾數(shù)/消耗的&的摩爾數(shù)。產(chǎn)率和選擇性作為用鹽溶液進(jìn)行恒溫的反電極的溫度的函數(shù)在表1中給出。表 1
溫度("C)產(chǎn)率(%)選擇性(%)57. 5761. 5274. 3735. 45103. 4027. 72140. 736. 58200. 050. 55300. 020. 27400. 020. 17500. 010. 11
權(quán)利要求
1.制備過氧化氫的方法，包括在其期間使包含氫和氧的氣體混合物在冷等離子反應(yīng)器中激活的步驟，特征在于該反應(yīng)器的至少一部分被冷卻至低于15°c的溫度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于所述反應(yīng)器的被冷卻部分的溫度為-10至10°C。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，特征在于所述氣體混合物包含水蒸汽。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，特征在于對在所述反應(yīng)器中的氣體施用的比能量為 125-3000 J/1。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，特征在于所述等離子反應(yīng)器是放電等離子反應(yīng)
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，特征在于所述等離子反應(yīng)器是介質(zhì)阻擋放電等離子反應(yīng)
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，特征在于所述介質(zhì)阻擋放電等離子反應(yīng)器包括具有夾套的電極，在該夾套中使冷卻至低于15°C的溫度的溶液循環(huán)。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，特征在于所述反應(yīng)器包括呈粉末、顆粒或者纖維形式的弱導(dǎo)電固體，優(yōu)選石英纖維。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，特征在于所述激活步驟的混合物的組成是由低于 3. 2體積％的氫含量構(gòu)成。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法，特征在于在所述激活步驟的混合物的組成是由低于5體積％的氧含量構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明涉及由氧、氫和任選地水制備過氧化氫水溶液的方法。本發(fā)明更特別地涉及過氧化氫水溶液的方法，其中該反應(yīng)器的至少一部分被冷卻至低于15℃的溫度。
文檔編號C01B15/029GK102203004SQ200980142798
公開日2011年9月28日 申請日期2009年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月28日
發(fā)明者D·比安奇, F·泰弗內(nèi), J-L·迪布瓦, M·布蘭德羅斯特 申請人:克勞德·伯納德大學(xué), 法國國家科學(xué)研究中心, 阿肯馬法國公司