專利名稱:Zsm-5分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明是關(guān)于一種ZSM-5分子篩的制備方法,更具體地說是關(guān)于一種無鈉體系的ZSM-5分子篩的制備方法。
背景技術(shù):
ZSM-5分子篩是具有MFI結(jié)構(gòu)的高硅中孔分子篩,它具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu),被廣泛應(yīng)用于催化裂化、芳構(gòu)化、烷基化等石油化工重要單元。ZSM-5分子篩的合成體系通常采用無機(jī)堿(如氫氧化鈉)來形成適合分子篩晶化所需的堿性環(huán)境,合成的分子篩為鈉型ZSM-5,必須經(jīng)過離子交換才能轉(zhuǎn)變成氫型分子篩催化劑。離子交換工序產(chǎn)生大量氨氮污水或含酸廢水,對生產(chǎn)企業(yè)造成很大的環(huán)保壓力。
CN1935652A公開的合成方法,是通過導(dǎo)向劑溶液、采用液體硅源和液體鋁源水熱晶化制得ZSM-5分子篩,導(dǎo)向劑溶液以四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨作第一有機(jī)堿模板齊U,反應(yīng)混合液以環(huán)狀分子胺-六亞甲基亞胺或哌啶或兩者的混合物作第二有機(jī)堿模板齊[J,該合成方法省掉離子交換工序,沒有含銨氮廢水排放。CN1715186A公開了一種小晶粒ZSM-5沸石的制備方法,是將硅鋁膠顆粒與有機(jī)模板劑的水溶液混合物進(jìn)行水熱晶化。該方法在合成體系中避免使用含鈉離子的原料,從而減少了銨交換、過濾、焙燒一系列過程,提高了沸石產(chǎn)物的收率,簡化了生產(chǎn)流程。該制備方法采用固體硅鋁膠做原料,單釜產(chǎn)率高,但是硅鋁膠的成本較高,不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種低成本、單釜產(chǎn)率高的、簡化流程的ZSM-5分子篩制備方法。本發(fā)明提供一種ZSM-5分子篩的制備方法,包括以下步驟(I)將有機(jī)模板劑與鋁源混合,混合物中有機(jī)模板劑與鋁源中的Al2O3的摩爾配比為O. 2 40 I,將混合物在密閉反應(yīng)釜中于50 190°C下處理O. I 5小時(shí)后冷卻,得到中間產(chǎn)物,其中,所說的有機(jī)模板劑中四丙基氫氧化銨占摩爾百分比30 80% ;(2)將步驟(I)的中間產(chǎn)物與硅源和水混合均勻,混合物中以摩爾計(jì)SiO2Al2O3 =20 300,H20/Si02 = 6 10 ;(3)將步驟(2)的混合物置于密閉反應(yīng)釜中100 200°C下處理10 120小時(shí),并回收得到氫型ZSM-5分子篩產(chǎn)物本發(fā)明提供的制備方法,減少了現(xiàn)有含鈉技術(shù)體系制備氫型ZSM-5分子篩所需要的銨交換、過濾、焙燒等一系列過程,而是以無鈉離子的原料作為制備原料,先讓鋁源與模板劑的混合物經(jīng)歷水熱處理過程,再與硅源混合物處理。采用了與現(xiàn)有無鈉技術(shù)體系不同的制備工藝路線,從而可以摒棄高成本的硅鋁膠作為硅源和鋁源,卻依然可以得到氫型ZSM-5分子篩,降低了制備成本。另外,本發(fā)明方法制備得到的ZSM-5分子篩,其SiO2Al2O3摩爾比15 280,初級晶粒在O. 05 O. 5 μ m,相對結(jié)晶度至少95%。本發(fā)明提供的制備方法,分子篩晶化后,過濾得到的母液還可以繼續(xù)應(yīng)用在分子篩的制備中,既進(jìn)一步降低分子篩合成成本,同時(shí)也減少排放污染。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供一種ZSM-5分子篩的制備方法,包括以下步驟(I)將有機(jī)模板劑與鋁源混合,混合物中有機(jī)模板劑與鋁源中的Al2O3的摩爾配比為O. 2 40 I,將混合物在密閉反應(yīng)釜中于50 190°C下處理O. I 5小時(shí)后冷卻,得到中間產(chǎn)物,其中,所說的有機(jī)模板劑中四丙基氫氧化銨的摩爾百分比30 80% ;(2)將步驟(I)的中間產(chǎn)物與硅源和水混合均勻,混合物中以摩爾計(jì)SiO2Al2O3 = 20 300,H20/Si02 = 6 10 ;(3)將步驟(2)的混合物置于密閉反應(yīng)釜中100 200°C下處理10 120小時(shí),并回收得到氫型ZSM-5分子篩產(chǎn)物。本發(fā)明提供的方法中,步驟(I)中所說的有機(jī)模板劑選自四丙基氫氧化銨和其它季銨堿或脂肪胺的混合物,其中四丙基氫氧化銨占30-80%摩爾百分比,優(yōu)選50 80%。所說的其它季銨堿選自四甲基氫氧化銨和/或四乙基氫氧化銨;所說的脂肪胺選自正丁胺、乙胺和丙胺中的一種或多種幾種。在一些優(yōu)選實(shí)施方案中,有機(jī)模板劑選自四丙基氫氧化銨和正丁胺的混合物。所說的鋁源可以選自擬薄水鋁石、氧化鋁、氫氧化鋁中的一種或幾種。所說的混合物中有機(jī)模板劑與鋁源中的Al2O3的摩爾配比為O. 2 40 I、優(yōu)選I 30 I。本發(fā)明提供的方法,步驟(2)中所說的硅源可以選自硅膠和/或白炭黑,其中優(yōu)選硅膠。所說的步驟(2)的產(chǎn)物與硅源和水混合均勻,混合物中以摩爾計(jì),SiO2Al2O3優(yōu)選為40 150,H20/Si02 優(yōu)選 6 8。由于步驟(I)所說的有機(jī)模板劑中,例如四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、乙胺等是以不同百分含量的水溶液形態(tài)存在;也有不含水、本身就是液體形態(tài)存在的有機(jī)模板劑,例如正丁胺和丙胺等,因此,步驟(2)中混合物中所說的水有可能是由步驟(I)中的有機(jī)模板劑的水溶液引入,也有可能在含水量不足的情況下,在步驟(2)中另外進(jìn)行補(bǔ)加,原則上只要步驟(2)中混合物滿足H2CVSiO2 = 6 10、優(yōu)選6 8的要求即可。本發(fā)明提供的方法,步驟(3)中所說的混合物,在密閉反應(yīng)釜中,優(yōu)選在110 150°C、更優(yōu)選120 140°C下處理15 75小時(shí),進(jìn)一步優(yōu)選為24 36小時(shí)。本發(fā)明提供的方法中,步驟(3)所說的回收是指將處理得到的產(chǎn)物經(jīng)常規(guī)的過濾、洗滌、干燥和焙燒的過程。干燥方法和條件為慣常的干燥方法和條件,例如在烘箱中100 120°C干燥4 24小時(shí)。焙燒方法和條件為分子篩活化所采用的慣常方法和條件,例如在馬弗爐中焙燒,焙燒溫度為530 550°C,焙燒時(shí)間為I 5小時(shí)。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明,但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。在實(shí)施例中,分子篩的化學(xué)組成由X射線熒光法測定。所述相對結(jié)晶度是以所得產(chǎn)物和ZSM-5分子篩標(biāo)樣的X-射線衍射(XRD)譜圖的
2Θ在22. 5 25. 0°之間的五個(gè)特征衍射峰的峰面積之和的比值以百分?jǐn)?shù)來表示。XRD在SIMENS D5005型X光衍射儀上測定,CuKa輻射,44千伏,40毫安,掃描速度為2° /分鐘。采用CN1056818C中實(shí)施例I的方法合成的ZSM-5分子篩為標(biāo)樣,將其結(jié)晶度定為100%。分子篩的晶粒大小采用掃描電子顯微鏡測定。實(shí)施例I 5說明本發(fā)明提供的分子篩制備方法。實(shí)施例I稱取2. 87克氫氧化鋁(北京化工廠,分析純,Al2O3含量35% ),將其與13. 34g四丙基氫氧化銨水溶液(北京佳友盛新技術(shù)開發(fā)中心,分析純,TPAOH含量25% )和2. 44g正 丁胺(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,化學(xué)純)混合,混合物摩爾比有機(jī)模板劑/Al2O3 = 5。將其置于含有聚四氟襯里的晶化釜中,于150°C反應(yīng)4小時(shí)后冷卻至室溫,之后,將其與30g硅膠(青島海洋化工有限公司,SiO2含量98. 4% )和58. 98g水混合,混合物摩爾比SiO2/Al2O3 = 50,H20/Si02 = 8?;旌衔镌诟邏悍磻?yīng)釜中于140°C進(jìn)行水熱晶化24小時(shí)。晶化后分子篩經(jīng)過濾、洗滌后于120°C烘干4小時(shí),550°C焙燒3小時(shí),得到產(chǎn)品氫型ZSM-5分子篩S-I。分子篩S-I的結(jié)晶度95%,硅鋁比48。S-1初級晶粒大小為400 500nm。實(shí)施例2稱取O. 33克擬薄水鋁石(長嶺催化劑廠,Al2O3含量75% ),將其與15. Olg四丙基氫氧化銨水溶液(北京佳友盛新技術(shù)開發(fā)中心,分析純,TPAOH含量25% )和I. 37g正丁胺(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,化學(xué)純)混合,混合物摩爾比有機(jī)模板劑/Al2O3 = 15。將其置于含有聚四氟襯里的晶化釜中,于150°C反應(yīng)3小時(shí)后冷卻至室溫,之后,將其與30g硅膠(青島海洋化工有限公司,SiO2含量98. 4% )和50. 65g水混合,混合物摩爾比SiO2/Al2O3 = 200,H20/Si02 = 7?;旌衔镌诟邏悍磻?yīng)釜中于130°C進(jìn)行水熱晶化30小時(shí)。晶化后分子篩經(jīng)過濾、洗滌后于120°C烘干4小時(shí),550°C焙燒3小時(shí),得到產(chǎn)品氫型ZSM-5分子篩 S-2。分子篩S-2的結(jié)晶度97%,硅鋁比183。S-2初級晶粒大小為100 300nm。實(shí)施例3稱取O. 64克氧化鋁(長嶺催化劑廠,Al2O3含量98% ),將其與26. 68g四丙基氫氧化銨水溶液(北京佳友盛新技術(shù)開發(fā)中心,分析純,TPAOH含量25% )和O. 98g丙胺(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,含量98. 5% )混合,混合物摩爾比有機(jī)模板劑/Al2O3 = 8。將其置于含有聚四氟襯里的晶化釜中,于150°C反應(yīng)2小時(shí)后冷卻至室溫,之后,將其與30g硅膠(青島海洋化工有限公司,SiO2含量98. 4% )和59. 69g水混合,混合物摩爾比SiO2Al2O3=80,H20/Si02 = 9?;旌衔镌诟邏悍磻?yīng)釜中于125°C進(jìn)行水熱晶化36小時(shí)。晶化后分子篩經(jīng)過濾、洗滌后于120°C烘干4小時(shí),550°C焙燒3小時(shí),得到產(chǎn)品氫型ZSM-5分子篩S-3。分子篩S-3的結(jié)晶度98%,硅鋁比77。S-3初級晶粒大小為60 300nm。實(shí)施例4稱取O. 45克擬薄水鋁石(長嶺催化劑廠,Al2O3含量75% ),將其與20. 13g四丙基氫氧化銨水溶液(北京佳友盛新技術(shù)開發(fā)中心,分析純,TPAOH含量25% )和I. 84g正丁胺(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,化學(xué)純)混合,混合物摩爾比有機(jī)模板劑/Al2O3 = 15。將其置于含有聚四氟襯里的晶化釜中,于150°C反應(yīng)3小時(shí)后冷卻至室溫,之后,將其與30g白炭黑(沈陽化工股份有限公司,SiO2含量99% )和47. 16g水混合,混合物摩爾比SiO2/Al2O3 = 150,H20/Si02 = 7?;旌衔镌诟邏悍磻?yīng)釜中于130°C進(jìn)行水熱晶化24小時(shí)。晶化后分子篩經(jīng)過濾、洗滌后于120°C烘干4小時(shí),550°C焙燒3小時(shí),得到產(chǎn)品氫型ZSM-5分子篩 S-4。分子篩S-4的結(jié)晶度95%,硅鋁比133。S-4初級晶粒大小為400 500nm。實(shí)施例5稱取O. 84克擬薄水鋁石(長嶺催化劑廠,Al2O3含量75% ),將其與30. 02g四丙基氫氧化銨水溶液(北京佳友盛新技術(shù)開發(fā)中心,分析純,TPAOH含量25% )和13. 58g四乙基氫氧化銨水溶液(上海永生試劑廠,分析純,TEAOH含量40% )混合,混合物摩爾比有機(jī)模板劑/Al2O3= 12。將其置于含有聚四氟襯里的晶化釜中,于150°C反應(yīng)2小時(shí)后冷卻至室溫,之后,將其與30g硅膠(青島海洋化工有限公司,SiO2含量98. 4%)和39. 27g水混合,混合物摩爾比SiO2Al2O3 = 80,H20/Si02 = 7?;旌衔镌诟邏悍磻?yīng)釜中于130°C進(jìn)行 水熱晶化30小時(shí)。晶化后分子篩經(jīng)過濾、洗滌后于120°C烘干4小時(shí),550°C焙燒3小時(shí),得到產(chǎn)品氫型ZSM-5分子篩S-5。分子篩S-5的結(jié)晶度99%,硅鋁比75。S_5初級晶粒大小為50 150nm。
權(quán)利要求
1.一種ZSM-5分子篩的制備方法,包括以下步驟 (1)將有機(jī)模板劑與鋁源混合,混合物中有機(jī)模板劑與鋁源中的Al2O3的摩爾配比為O. 2 40 1,將混合物在密閉反應(yīng)釜中于50 190°C下處理O. I 5小時(shí)后冷卻,得到中間產(chǎn)物,其中,所說的有機(jī)模板劑中四丙基氫氧化銨占30 80摩爾% ; (2)將步驟(I)的中間產(chǎn)物與硅源和水混合均勻,混合物中以摩爾計(jì)SiO2Al2O3=20 300,H20/Si02 = 6 10 ; (3)將步驟⑵的混合物置于密閉反應(yīng)釜中100 200°C下處理10 120小時(shí),并回收得到氫型ZSM-5分子篩產(chǎn)物。
2.按照權(quán)利要求I的制備方法,其中,步驟(I)所說的有機(jī)模板劑選自四丙基氫氧化銨和其它季銨堿或脂肪胺的混合物,其中四丙基氫氧化銨占50 80摩爾%。
3.按照權(quán)利要求2的制備方法,其中,所說的其它季銨堿選自四甲基氫氧化銨和/或四乙基氫氧化銨;所說的脂肪胺選自正丁胺、乙胺和丙胺中的一種或多種幾種。
4.按照權(quán)利要求I的制備方法,其中,步驟(I)所說的鋁源選自擬薄水鋁石、氧化鋁、氫氧化鋁中的一種或幾種。
5.按照權(quán)利要求I的制備方法,其中,步驟(I)所說的混合物中有機(jī)模板劑與鋁源中的Al2O3的摩爾配比為I 30 I。
6.按照權(quán)利要求I的制備方法,其中,步驟(2)所說的硅源為硅膠。
7.按照權(quán)利要求I的制備方法,其中,步驟(2)所說的混合物中以摩爾計(jì),SiO2Al2O3為 40 150,H20/Si02 為 6 8。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種ZSM-5分子篩的制備方法,包括以下步驟(1)將有機(jī)模板劑與鋁源混合,在密閉反應(yīng)釜中于50~190℃下處理0.1~5小時(shí)后冷卻,得到中間產(chǎn)物,其中,所說的有機(jī)模板劑中四丙基氫氧化銨占30~80摩爾%;(2)將步驟(1)的中間產(chǎn)物與硅源和水混合均勻,混合物中以摩爾計(jì)SiO2/Al2O3=20~300,H2O/SiO2=6~10;(3)將步驟(2)的混合物置于密閉反應(yīng)釜中100~200℃下處理10~120小時(shí),并回收得到氫型ZSM-5分子篩產(chǎn)物。該方法采用了與現(xiàn)有技術(shù)無鈉體系不同的合成工藝路線,從而可以摒棄高成本的硅鋁膠作為硅源和鋁源,卻依然可以得到氫型ZSM-5,降低了制備成本,得到的ZSM-5分子篩,其初級晶粒在0.05~0.5μm,相對結(jié)晶度至少95%。
文檔編號C01B39/40GK102897791SQ20111021450
公開日2013年1月30日 申請日期2011年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月29日
發(fā)明者王萍, 王殿中, 馮強(qiáng), 羅一斌, 慕旭宏, 舒興田 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院