專利名稱：一種介孔-微孔沸石分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種介孔-微孔沸石分子篩的制備方法，屬于分子篩合成改性領(lǐng)域，具體的說是對(duì)一類微孔沸石進(jìn)行改性處理以制備一種具有介孔-微孔復(fù)合孔道體系的沸石分子篩。
背景技術(shù)：
微孔沸石因其規(guī)整的微孔結(jié)構(gòu)，適宜的酸性，良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性在石油工業(yè)得以廣泛使用。但是微孔沸石不可避免的具有一些天然缺陷，其狹窄的孔道(小于2nm)在涉及大分子的反應(yīng)中，極易引起反應(yīng)物料的傳質(zhì)擴(kuò)散阻力過大，大分子反應(yīng)物極難·進(jìn)入晶體孔道內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)，這樣就不能充分發(fā)揮沸石的催化效能；并且大分子產(chǎn)物從孔道內(nèi)部擴(kuò)散出來也較為困難，極易結(jié)焦引起催化劑失活。M41S系列介孔分子篩的發(fā)明，為微孔沸石合成改性提供了良好的借鑒。M41S系列介孔分子篩具有2 IOnm的可調(diào)節(jié)介孔孔徑結(jié)構(gòu)，可以解決反應(yīng)物料等在微孔沸石中傳質(zhì)問題，但因其熱穩(wěn)定和水熱穩(wěn)定性差，酸量過低而很難工業(yè)應(yīng)用。開發(fā)具有介孔結(jié)構(gòu)的微孔沸石分子篩，使微孔和介孔有機(jī)的結(jié)合，是目前催化材料合成領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。((Appl Catal)) (2001，219:33-43)采用 O. 2mol/L 的 NaOH 溶液處理 ZSM-5 沸石300min，得到一種具有介孔結(jié)構(gòu)的微孔ZSM-5沸石，堿改性后介孔比表面積從6. 6 m2/g增加到115. 4m2/g，微孔比表面積則從296. 4 m2/g降低到205m2/g。雖然微孔比表面積保留較多，但是介孔含量還比較低。專利CN101428817A將ZSM-5沸石用O. I 5mol/L的堿溶液于20 90°C處理10 48小時(shí)，得到一種直徑為160 190nm的大空腔結(jié)構(gòu)的ZSM-5沸石，其介孔比表面積最高可以達(dá)到217 m2/g左右，但是其微孔比表面積遭到嚴(yán)重破壞，僅有141. 3m2/g，這樣會(huì)大大降低沸石的反應(yīng)活性。專利CN1530322A將ZSM-5沸石用O. I O. 5mol/L的堿溶液于50 100°C處理I 7小時(shí)，最高可以獲得250 m2/g的介孔比表面積，但是其微孔結(jié)構(gòu)也是破壞嚴(yán)重。((Journal of Catalysis))(2007, 251:21-27)采用 O. 2mol/L 的 NaOH 溶液在 65°C處理絲光沸石30min，也得到一種具有介孔結(jié)構(gòu)的微孔絲光沸石，堿改性后介孔比表面積從
8m2/g 增加到 115m2/g?！禡icroporous and Mesoporous Materials)) (2004,69 :29-34)用 NaOH 溶液處理β、絲光沸石、ZSM-5等微孔沸石，均得到含有介孔結(jié)構(gòu)的沸石材料。其中堿改性后β沸石的介孔比表面積從45m2/g增加到325m2/g ;絲光沸石的介孔比表面積從50m2/g增加到140m2/g ;ZSM-5沸石的介孔比表面積從40 m2/g增加到225m2/g。但是這種介孔-微孔沸石材料的制備效率比較低，制造出的介孔面積還有待于提高。目前，已報(bào)道的關(guān)于堿處理改性制備介孔-微孔沸石的文獻(xiàn)和專利，主要目的是用堿破壞微孔沸石的部分微孔結(jié)構(gòu)來制造介孔，提高介孔比表面積，擴(kuò)大沸石晶體的孔徑來改善物質(zhì)在沸石晶體中的內(nèi)擴(kuò)散，從而達(dá)到提高催化性能的目的。然而現(xiàn)有技術(shù)還有兩個(gè)明顯的缺點(diǎn)一是制造出的介孔比表面積還比較低；二是當(dāng)?shù)玫捷^高介孔比表面積的時(shí)候，微孔沸石的微孔晶體結(jié)構(gòu)破壞比較嚴(yán)重，微孔表面積過低，這會(huì)嚴(yán)重降低沸石的催化活性。所以提供更高介孔比表面積，且保持完整微孔結(jié)構(gòu)的沸石材料還有待于開發(fā)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提出了一種旨在提供更高介孔比表面積，并且保持完整微孔結(jié)構(gòu)，具有介孔-微孔復(fù)合孔道體系的沸石分子篩的制備方法。本發(fā)明提供的介孔-微孔沸石分子篩的制備方法包括以下步驟
(1)取微孔沸石，按照一定比例加入堿溶液，置于超聲波環(huán)境進(jìn)行處理1(T60min ；
(2)將步驟(I)得到的混合物置于密閉容器中，加入低分子量有機(jī)溶劑，于30 180°C喊處理O. 5 7h ;
(3)將步驟(2)所得混合物進(jìn)行分離和洗滌；
(4)往步驟(3)所得堿處理后的沸石中加入酸溶液，攪拌處理一段時(shí)間；
(5)步驟(4)得到的所得產(chǎn)物經(jīng)過分離、洗滌、干燥即得到介孔-微孔復(fù)合孔道體系沸石分子篩。根據(jù)本發(fā)明的介孔-微孔沸石分子篩的制備方法，所述的微孔沸石的硅鋁比范圍是10 200，優(yōu)選10 50。其中步驟(I)中所述的微孔沸石選自β沸石、絲光沸石、ZSM-22沸石、ZSM-5沸石和MCM-22沸石中的一種。步驟(I)中所述的堿溶液可以是Na0H、K0H、Li0H水溶液中的一種或是幾種的混合溶液。堿溶液的濃度一般為O. I 7 mol/L，優(yōu)選O. 2 2 mol/L ;加入堿溶液與微孔沸石的液固比為8 100 mL/g,優(yōu)選10 80 mL/g。步驟(I)中所述超聲波的頻率為15KHz-10MHz，超聲處理的功率為3 30W/100mL堿溶液，超聲處理時(shí)間為1(T60 min，優(yōu)選2(T40 min。優(yōu)選在超聲處理時(shí)同時(shí)進(jìn)行機(jī)械攪拌。步驟(2)中的堿處理過程在密閉容器內(nèi)進(jìn)行。所述堿處理溫度為30 180°C，優(yōu)選40 120°C ;處理時(shí)間一般為O. 5 7 h,優(yōu)選2 4 h。步驟(2)中所述的低分子量有機(jī)溶劑和微孔沸石的液固比為O. 5 10 mL/g，優(yōu)選I 5 mL/g。所述的低分子量有機(jī)溶劑一般是指碳原子數(shù)為I 4的醇和酮，通常選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和丙酮中的一種或幾種。步驟(3)中所述的分離和洗滌均為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)操作。如分離可以采取過濾的方法，洗滌一般是指用去離子水洗滌。步驟(3)中通常包括多次分離和洗滌操作，一般為I 6次。步驟(4)中所述的酸溶液可以是硫酸、鹽酸和硝酸溶液中的一種或是幾種的混合溶液。酸溶液的濃度一般為O. I 3mol/L，優(yōu)選O. 2 2mol/L。所述酸溶液和微孔沸石的液固比為20 100 mL/g，優(yōu)選為30 80 mL/g。步驟(4)中所述攪拌時(shí)間為5 60min，優(yōu)選20 40min。所述酸處理的溫度為40 150°C，優(yōu)選50 120°C ;處理時(shí)間為O. 5 7 h，優(yōu)選2 5 h。按照本發(fā)明的方法制備的介孔-微孔沸石分子篩具有如下特征該材料具有原始微孔沸石的XRD特征譜圖；在N2吸附-脫附所測(cè)得的孔徑存在介孔的孔徑集中。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明的介孔-微孔沸石分子篩的制備方法具有以下特點(diǎn)本發(fā)明提供的介孔-微孔沸石分子篩制備方法，可以在微孔沸石晶體中形成介孔結(jié)構(gòu)，遠(yuǎn)高于現(xiàn)有技術(shù)。而且本發(fā)明提供的介孔-微孔沸石分子篩不但具有較高和介孔比表面積，還可以保持完整的微孔結(jié)構(gòu)，大大優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)；而且沸石的BET表面積還有大幅提升。在現(xiàn)有技術(shù)中，在微孔沸石中制造介孔結(jié)構(gòu)主要是依靠堿溶液破壞沸石的微孔結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生介孔，這樣的后果必然帶來微孔的大量損失，減少沸石的反應(yīng)活性中心。而本發(fā)明提供的堿改性處理方法是先進(jìn)行超聲波處理，然后在密閉的，低分子量有機(jī)溶劑存在的環(huán)境中進(jìn)行堿處理。超聲波可以產(chǎn)生極強(qiáng)的空化效應(yīng)，使得ZSM-5沸石的骨架硅原子活化，有利于下一步的堿處理。在沸石的堿處理過程中，加入的低分子量有機(jī)溶劑可以促進(jìn)介孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，使得微孔結(jié)構(gòu)更高效的轉(zhuǎn)變?yōu)榻榭祝瑫r(shí)還對(duì)微孔結(jié)構(gòu)起到穩(wěn)定保護(hù)作用。堿溶液可以選擇性的脫除微孔沸石晶體中的部分硅元素，使得部分微孔結(jié)構(gòu)發(fā)生結(jié)構(gòu)重排而形成介孔；堿處理之后的酸處理過程，可以洗脫沸石晶體內(nèi)的無定形鋁，從而達(dá)到疏通孔道和增加總比表面積的目的。因此本發(fā)明的介孔-微孔復(fù)合孔道體系的沸石分子篩可以保留更 完整的微孔，提供更多的介孔，而且還可以增加總的BET比表面積。


圖I為實(shí)施例I得到的絲光沸石的XRD譜圖。圖2為實(shí)施例3得到的β沸石的孔XRD譜圖。圖3為實(shí)施例I得到的絲光沸石的孔徑分布圖。圖4為實(shí)施例3得到的β沸石的孔徑分布圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明方法中，所制得介孔-微孔復(fù)合孔道的沸石樣品的晶體結(jié)構(gòu)采用日本理學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的D/max-2500型全自動(dòng)旋轉(zhuǎn)靶X-射線衍射儀來表征。實(shí)驗(yàn)條件Cu靶，K α輻射源，石墨單色器，工作電壓40kV，管電流80mA，掃描范圍為5 40°，掃描速度為8° /min,步長(zhǎng)為O. 1°。樣品的孔性質(zhì)在美國(guó)邁克公司生產(chǎn)的ASAP2420物理吸附儀上進(jìn)行測(cè)試。實(shí)驗(yàn)條件為樣品在300°C，0. IMPa條件下脫氣4小時(shí)，待樣品瓶充入101. 325kPa的氮?dú)夂笕∠聵悠?，?zhǔn)確稱量后進(jìn)行分析?？偙缺砻娣e按照BET等溫線方程計(jì)算而得，微孔體積及外表面積按照t-Plot作圖法求得，孔徑分布采用BJH法計(jì)算得到。下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的介孔-微孔沸石分子篩制備方法予以詳細(xì)的描述，但并不局限于實(shí)施例。本發(fā)明實(shí)施例及比較例中使用的原料來源ZSM_5沸石、β沸石、絲光沸石均購自撫順石化公司催化劑廠，硅鋁比分別為18. 7,20. I和30. 8 ；ZSM-12沸石、MCM-22沸石為自制，其硅鋁比為28. 6和26. 5。微孔沸石的主要孔性質(zhì)列于表I中。所使用的酸、堿及溶劑均為分析純化學(xué)試劑。實(shí)施例I
取30g微孔絲光沸石、O. 30 mol/L的NaOH溶液2400mL于燒杯中，置于超聲波清洗器中(4. 12W/100mL堿溶液，40KHz)，外加機(jī)械攪拌，超聲波處理30min ;接著轉(zhuǎn)入一密閉反應(yīng)釜中，再加入75mL的甲醇，于60°C處理4h，過濾、洗滌。將洗滌后的絲光沸石置于燒杯中，加入O. 2mol/L的鹽酸溶液1500mL，于室溫條件下攪拌20min，轉(zhuǎn)入水浴中70°C處理3h，過濾、洗滌，再置于烘箱中110°C干燥12h，所得樣品編號(hào)為CU。由圖I可以看出，CLl樣品具有絲光沸石的特征譜圖，仍然保持良好的沸石結(jié)構(gòu)。由圖3可以看出，經(jīng)過改性處理后，在微孔絲光沸石中存在明顯的介孔的孔徑集中，最可幾孔徑為3. 5nm，說明經(jīng)過處理后，絲光沸石中形成了大量的介孔結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2
取30 g微孔2511-5沸石、0.60 mol/L的KOH溶液1200mL于燒杯中，置于超聲波清洗器中(12. 5W/100mL堿溶液，25KHz)，外加機(jī)械攪拌，超聲波處理20min ;于室溫條件下攪拌30min，轉(zhuǎn)入一密閉反應(yīng)釜中，再加入90mL的乙醇，于80°C處理3h，過濾、洗滌。將洗滌后的ZSM-5沸石置于燒杯中，加入O. 2mol/L的硝酸溶液900mL,于室溫條件下攪拌20min,轉(zhuǎn)入水浴中90°C處理2h，過濾、洗滌，再置于烘箱中110°C干燥12h，所得樣品編號(hào)為CL2。 實(shí)施例3
取30 g微孔β、0.50 mol/L的NaOH溶液2100mL于燒杯中，置于超聲波清洗器中(4. 76W/100mL堿溶液，45KHz)，外加機(jī)械攪拌，超聲波處理40min ;然后轉(zhuǎn)入一密閉反應(yīng)釜中，再加入50mL的丙醇，于100°C處理4h ;過濾、洗滌；將洗滌后的β沸石置于燒杯中，加入O. 8mol/L的硫酸溶液1500mL,于室溫條件下攪拌30min,轉(zhuǎn)入水浴中90°C處理3h,過濾、洗滌，再置于烘箱中110°c干燥12h，所得樣品編號(hào)為CL3。由圖2可以看出，CL3樣品具有β沸石的特征譜圖，仍然保持良好的β沸石結(jié)構(gòu)。由圖4可以看出，經(jīng)過改性處理后，在微孔β沸石中存在明顯的介孔的孔徑集中，最可幾孔徑為3. 5nm。實(shí)施例4
取30 g微孔ZSM-12、0. 20 mol/L的LiOH溶液2400mL于燒杯中，置于超聲波清洗器中(4. 17W/100mL堿溶液，48KHz)，外加機(jī)械攪拌，超聲波處理30min ;轉(zhuǎn)入一密閉反應(yīng)釜中，再加入60mL的丙醇，于120°C處理2h，過濾、洗滌。將洗滌后的ZSM-12沸石置于燒杯中，加入O. 5mol/L的硫酸溶液900mL,于室溫條件下攪拌20min,轉(zhuǎn)入水浴中100°C處理3h,過濾、洗滌，再置于烘箱中110°c干燥12h，所得樣品編號(hào)為CL4。實(shí)施例5
取30 g微孔MCM-22沸石、O. 35 mol/L的NaOH溶液2IOOmL于燒杯中，置于超聲波清洗器中(4. 76W/100mL堿溶液，48KHz)，外加機(jī)械攪拌，超聲波處理30min ;轉(zhuǎn)入一密閉反應(yīng)釜中，再加入60mL的丙醇，于50°C處理3. 5h，過濾、洗滌。將洗滌后的MCM-22沸石置于燒杯中，加入O. 5mol/L的硫酸溶液1200mL,于室溫條件下攪拌40min,轉(zhuǎn)入水浴中80°C處理3h,過濾、洗漆,再置于烘箱中110°C干燥12h,所得樣品編號(hào)為CL5。比較例I
按照《Microporous and Mesoporous Materials)) (2004,69 :29 _34)中所述方法對(duì)微孔絲光沸石進(jìn)行改性處理。取30g絲光沸石、0. 10 mol/L的NaOH溶液3000mL置于燒杯中，于室溫條件下攪拌30min。再轉(zhuǎn)入燒瓶中，在回流下于60°C攪拌30min，過濾、洗滌，再置于110°C干燥12h，所得樣品編號(hào)為CL6。比較例2按照《Microporous and Mesoporous Materials)) (2004,69 :29 - 34)中所述方法對(duì)微孔β沸石進(jìn)行改性處理。取30g β沸石、O. 20 mol/L的NaOH溶液3000mL置于燒杯中，于室溫條件下攪拌30min。再轉(zhuǎn)入燒瓶中，在回流下于85°C攪拌30min，過濾、洗滌，再置于110°C干燥lh，所得樣品編號(hào)為CL7。比較例3
取30 g微孔β沸石、O. 35 mol/L的NaOH溶液2100mL置于燒杯中，于室溫條件下攪拌30min，轉(zhuǎn)入一密閉反應(yīng)釜中，于50°C處理3.5h，過濾、洗滌。將洗滌后的β沸石置于燒杯中，加入O. 5mol/L的硫酸溶液1200mL,于室溫條件下攪拌40min,轉(zhuǎn)入水浴中80°C處理3h,過濾、洗漆,再置于烘箱中110°C干燥12h,所得樣品編號(hào)為CL8。
比較例4
取30 g微孔絲光沸石、O. 35 mol/L的NaOH溶液2100mL置于燒杯中，于室溫條件下攪拌30min，轉(zhuǎn)入一密閉反應(yīng)釜中，于50°C處理3. 5h，過濾、洗滌。將洗滌后的絲光沸石置于燒杯中，加入O. 5mol/L的硫酸溶液1200mL,于室溫條件下攪拌40min,轉(zhuǎn)入水浴中80°C處理3h,過濾、洗漆,再置于烘箱中110°C干燥12h,所得樣品編號(hào)為CL9。 實(shí)施例I 5和比較例I 4所制備的沸石樣品的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)列于表I。實(shí)施例6
按照比較例I方法制備絲光沸石。取制備的絲光沸石20g，0. 8 mol/L的NH4NO3溶液200mL混合后于80°C水浴處理2h，再過濾洗滌。重復(fù)以上步驟2次。再將所得固體物質(zhì)置于烘箱中110°C干燥12h。然后于550°C處理4h。接著進(jìn)行高壓壓片，篩取30 40目樣品在微型反應(yīng)裝置中進(jìn)行二甲苯異構(gòu)化。所用原料的組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為小于C7的直鏈烷烴和環(huán)烷烴O. 12%, C8直鏈烷烴和環(huán)烷烴5. 83%,苯O. 35%,甲苯O. 87%,乙苯10. 85%,對(duì)二甲苯
0.87%，間二甲苯54. 77%，鄰二甲苯26. 34%。反應(yīng)條件為空速3. OtT1，氫油比1000，反應(yīng)溫度390°C，反應(yīng)壓力0. 9 MPa。C8烴收率94. 23%，對(duì)二甲苯在產(chǎn)物中占13. 87%，對(duì)二甲苯在二甲苯中所占比例為21. 22%。實(shí)施例7
按照實(shí)施例I方法制備絲光沸石。取制備的絲光沸石20g，0.8mol/L NH4NO3 200mL混合后于80°C水浴處理2h，再過濾洗滌。重復(fù)以上步驟2次。再將所得固體物質(zhì)置于烘箱中110°C干燥12h。然后于550°C處理4h。接著進(jìn)行高壓壓片，篩取30 40目樣品在微型反應(yīng)裝置中進(jìn)行二甲苯異構(gòu)化。所用原料的組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為小于C7的直鏈烷烴和環(huán)烷烴
0.12%, C8直鏈烷烴和環(huán)烷烴5. 83%,苯0. 35%,甲苯0. 87%,乙苯10. 85%,對(duì)二甲苯0. 87%,間二甲苯54. 77%，鄰二甲苯26. 34%。反應(yīng)條件為空速3. OtT1，氫油比1000，反應(yīng)溫度390°C，反應(yīng)壓力0. 9MPa。C8烴收率98. 26%，對(duì)二甲苯在產(chǎn)物中占19. 85%，對(duì)二甲苯在二甲苯中所占比例為25. 05%。實(shí)施例8
按照比較例2方法制備β沸石。取制備的β沸石20g，0.8mol/L的順4勵(lì)3溶液2001^混合后于80°C水浴處理2h，再過濾洗滌。重復(fù)以上步驟2次。再將所得固體物質(zhì)置于烘箱中110°C干燥12h。然后于550°C處理4h。接著進(jìn)行高壓壓片，篩取30 40目樣品在微型反應(yīng)裝置中以標(biāo)準(zhǔn)柴油(235 337°C柴油餾分)為原料油進(jìn)行催化裂化，反應(yīng)條件為空速O.3 h—1，進(jìn)油時(shí)間70秒，反應(yīng)溫度4600C。裂化活性指數(shù)MA 61. 5%，汽油收率28. 2%。實(shí)施例9
按照實(shí)施例3方法制備β沸石。取制備的β沸石20g，0.8mol/L的順4勵(lì)3溶液2001^混合后于80°C水浴處理2h，再過濾洗滌。重復(fù)以上步驟2次。再將所得固體物質(zhì)置于烘箱中110°C干燥12h。然后于550°C處理4h。接著進(jìn)行高壓壓片，篩取30 40目樣品在微型反應(yīng)裝置中以標(biāo)準(zhǔn)柴油(235 337°C柴油餾分)為原料油進(jìn)行催化裂化，反應(yīng)條件為空速
O.3 h—1，進(jìn)油時(shí)間70秒，反應(yīng)溫度4600C。裂化活性指數(shù)MA66. 6%，汽油收率31. 3%。表I實(shí)施例所涉及樣品的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)
樣品編號(hào) |BET比表面積，mVg I介孔比表面積，mVg |微孔比表面積，m2/g |最可幾孔徑，mn CLl_586_215_371_3^_
CL25802862943.5
CL38494324173.5
CL44262371894
CL54862322544. 5
CL6 31403338
CL75752273484
CL85872733144
CL94851333524
微孔 β617一 99'518無—
微孔 ZSM-5 36466298無
微孔絲光沸石505~70435無
微孔 ZSM-12 34087253無
微孔 MCM-22 |403丨23|380I無
權(quán)利要求
1.一種介孔-微孔沸石分子篩的制備方法，包括以下步驟 (1)取微孔沸石，按照一定比例加入堿溶液，置于超聲波環(huán)境中進(jìn)行處理10 60min ； (2)將步驟(I)得到的混合物置于密閉容器中，加入低分子量有機(jī)溶劑，于30 180°C下堿處理O. 5 7h ;其中低分子量有機(jī)溶劑與微孔沸石的液固比為O. 5 10 mL/g，所述的低分子量有機(jī)溶劑為碳原子數(shù)為I 4的醇或酮； (3)將步驟(2)所得混合物進(jìn)行分離和洗滌； (4)往步驟(3)所得堿處理后的沸石中加入酸溶液，攪拌處理一段時(shí)間； (5)步驟(4)得到的所得產(chǎn)物經(jīng)過分離、洗滌、干燥即得到介孔-微孔復(fù)合孔道體系沸石分子篩。
2.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述超聲波的頻率為15KHz 10MHz，超聲處理功率為3 30W/100mL堿溶液，超聲處理時(shí)間為20 40 min。
3.按照權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中在超聲處理時(shí)的同時(shí)進(jìn)行機(jī)械攪拌。
4.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的堿溶液選自NaOH、KOH和LiOH水溶液組成的一組物質(zhì)，堿溶液的濃度為O. I 7 mol/L。
5.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述堿處理的溫度為40 120°C，處理時(shí)間為2 4h。
6.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的低分子量有機(jī)溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和丙酮組成的一組物質(zhì)。
7.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述酸溶液和微孔沸石的液固比為20 100 mL/g,酸溶液的濃度為O. I 3mol/L，酸處理是指在40 150°C下攪拌處理O. 5 7 h。
8.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的酸溶液為硫酸、鹽酸和硝酸溶液中的一種或幾種。
9.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述酸處理的溫度為50 120°C，處理時(shí)間為2 5h。
10.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的微孔沸石選自β沸石、絲光沸石、ZSM-22沸石、ZSM-5沸石或MCM-22沸石。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種介孔-微孔沸石分子篩的制備方法。該方法包括首先將微孔沸石與堿溶液混合，進(jìn)行超聲波處理；再在有機(jī)溶劑存在下，在密閉體系中對(duì)微孔沸石進(jìn)行熱處理；然后用酸溶液對(duì)微孔沸石進(jìn)行處理。本發(fā)明方法中，超聲波可產(chǎn)生空化效應(yīng)，使得微孔沸石的骨架硅原子活化；在堿處理時(shí)加入有機(jī)溶劑可促進(jìn)介孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，使得微孔結(jié)構(gòu)更高效的轉(zhuǎn)變?yōu)榻榭?，同時(shí)還對(duì)微孔結(jié)構(gòu)起到穩(wěn)定保護(hù)作用；而酸處理可以達(dá)到疏通孔道和增加總比表面積的目的。本發(fā)明方法可以在介孔-微孔沸石分子篩中保留更完整的微孔，提供更多介孔，同時(shí)還可以增加總的BET比表面積。
文檔編號(hào)C01B39/02GK102874829SQ20111019276
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2011年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月11日
發(fā)明者范峰, 凌鳳香, 王少軍, 楊春雁 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院