專利名稱：一種微米級片狀鈦酸鈣晶體的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備微米級片狀鈦酸鈣晶體的方法，可用于(反應)模晶生長法制備織構化陶瓷，屬于微波介電陶瓷技術領域。
背景技術：
傳統(tǒng)多晶陶瓷由于晶粒隨意取向，具有各向同性，從而性能上有很大限制，即使極化也無法消除。而織構陶瓷卻可以很大程度上彌補這個缺點，它使晶體取向具有各向異性，使得極化更容易進行，效果更佳，從而提高了陶瓷的性能。(反應)模晶生長法((R)TGG)是制備織構陶瓷的主要方法。模晶生長法(Templated Grain Growth, TGG)首先將高方向比的模板種晶均勻的加入到基體粉體中，經過成型工藝定向排列模板種晶，然后在熱處理過程中使基體晶粒以 模板種晶為晶核，外延生長成具有高取向度的陶瓷材料。這種方法制造工藝較為簡單，生產成本比生產單晶低很多，這使得工業(yè)化大規(guī)模生產織構化無鉛壓電陶瓷成為可能。然而，(R)TGG方法制備無鉛壓電陶瓷對于種晶的要求較為苛刻，使得高質量種晶的制備成為了限制該技術發(fā)展的一大瓶頸。尋找一種更適合(R)TGG法的種晶及制備方法是提高鈣鈦礦型織構化陶瓷壓電性能的關鍵技術。該種晶應該具有合適的晶體結構(最好與基體同質)；合適的形狀(過大或過小都不好，長厚比大，10 X 10 X I μ m較為適宜)；良好的熱穩(wěn)定性(不與基體反應，不與液相助燒劑反應)。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種簡單有效的制備鈣鈦礦型織構化陶瓷種晶的方法。該種晶應為片狀外形，具有立方或正交相鈣鈦礦結構，不與機體反應，不會成為第二相。本發(fā)明提供了一種片狀微米級鈦酸鈣晶體，其特征在于，所述片狀晶體為長方形外形，長寬為5-10 μ m,厚約為O. 5 μ m。本發(fā)明提供了一種熔鹽法結合拓撲化學法通過拓撲微晶轉換制備片狀微米級鈦酸鈣晶體的方法。具體制備步驟如下(I)制備前驅體Bi4Ti3O12 :將Bi2O3和TiO2按照物質的量比2 3混合后，加入等質量NaCl-KCl (物質的量之比為I : I)作為熔鹽，以乙醇為介質在尼龍罐里球磨6小時，混料均勻后干燥，然后在1050°C下反應并保溫2小時，最后用熱的去離子水清洗數(shù)次將熔鹽洗去，即得到前驅體Bi4Ti3O12晶體。(2)制備CaTiO3 :將扮4113012、0&0)3、1102按照物質的量比I 4 I混合均勻作為原料，加入等質量的KCl/NaCl/CaCl2等作為熔鹽。為了避免破壞結構，這些原料要用磁力攪拌器攪拌。攪拌均勻后干燥，在950°C下反應，保溫3小時。得到的反應產物先用熱的去離子水清洗以除去熔鹽，再用稀鹽酸清洗以溶解出其中不溶于水的Bi2O3，最后再用乙醇清洗溶去BiCl3,即可得到CaTiO3晶體。本發(fā)明的主要特點如下
(I)所制得的CaTiOjt晶為片狀外形，長度為10 μ m左右，厚度為O. 5 μ m左右，此種晶體的熱穩(wěn)定性良好，1100°c保溫Ih其形貌和性能不會改變。該種晶較適合作為制備鈣鈦礦型介電陶瓷的種晶。此種形貌有利于基體粉末沿種晶表面成核生長，經過燒結制備成高織構度高性能的介電材料。(2)晶體是通過兩個步驟制備得到的，這樣就在保證種晶質量的前提下簡化了制備工藝，縮短了制備周期，節(jié)省了制備成本。(3)所有的反應均在熔鹽體系中進行，可以達到增加反應速度和降低反應溫度的效果。(4)反應混料都是在乙醇溶劑中進行，其中反應(2)起始原料與熔鹽混合后需用磁力攪拌。(5)反應⑴生成的混合物中的熔鹽需要經過熱的去離子水在超聲清洗的情況下除掉，反應(2)生成的混合物則需依次按照熱去離子水、鹽酸、乙醇的順序進行清洗。 (6)本方法先使用熔鹽法制備出具有片狀外形的中間體，然后通過拓撲化學反應，在不改變外形的情況下，將成分置換為所需的元素。本方法制備工藝簡單，成本低廉，也提高了成品率，適于工業(yè)大批量生產，也為反應模晶生長法制備織構化鈣鈦礦型壓電陶瓷開辟了道路。


圖I是實施例I中Bi4Ti3O12片狀晶體的掃描電子顯微鏡圖；圖2是實施例4中CaTiO3片狀晶體的掃描電子顯微鏡圖；圖3是實施例6中CaBi4Ti4O15片狀晶體的掃描電子顯微鏡圖；圖4 是實例 I 中(a)片狀 Bi4Ti3O1^體，(b)片狀 CaBi4Ti4O15 晶體，(c)片狀 CaTiO3晶體的XRD圖。
具體實施例方式實施例I :制備片狀鈦酸鉍(Bi4Ti3O12)晶體將Bi2O3和TiO2按照物質的量比2 3混合，按摩爾比I : I稱取NaCl和KCl混合，將同等質量的兩種混合物在無水乙醇介質下球磨混合8h后烘干，升溫至1050°C保溫2h，再降至室溫，升溫速率10°C /min,降溫速率3°C /min。燒成物中的熔鹽用熱的去離子水超聲清洗除掉后，即可得到片狀的鈦酸鉍晶體。實施例2 :將燒結制度變成升溫至1100°C保溫2h，其余條件同實施例I。得到的片狀鈦酸鉍晶體分布均勻，但整體比實施例I得到的大。原因是燒結溫度提高，晶體生長較快。實施例3 :燒結制度變成升溫至1000°C保溫2h，其余條件同實施例I。得到的片狀鈦酸鉍晶體比實施例得到的小，粒徑較均勻。實施例4 :制備片狀鈦酸鈣(CaTiO3)晶體將實施例I得到的Bi4Ti3O12晶體與CaC03、TiO2按I : 4 I摩爾比混合。將三者的混合物與KCl按質量比I : I混合。用磁力攪拌器攪拌以混合均勻，烘干后在950°C保溫3h后降至室溫，升溫速率10°C /min，降溫速率:TC /min。燒成產物先用熱去離子水超聲清洗除去KCl熔鹽，再用稀鹽酸清洗以溶解出其中不溶于水的Bi2O3，最后再用乙醇清洗溶去BiCl3,即可得到片狀CaTiO3的晶體。
比較例5 :熔鹽法直接制備CaTiO3晶體
將CaCO3和TiO2按物質的量之比I : 1，混合，加入與混合物等質量的NaCl作為熔鹽，以無水乙醇為介質球磨混合8h，烘干后在1200°C下保溫3小時后降至室溫，升溫速率10°C /min,降溫速率5°C /min。燒結產物用熱的去離子水清洗，以去除熔鹽，即可得到 CaTiO3晶體。此方法得到的晶體微觀形貌為顆粒狀，且粒徑較大，不適合作為RTGG制備織構化陶瓷的種晶。
實施例6 以CaBi4Ti4O15為前驅體制備CaTiO3晶體
將實施例I制得的Bi4Ti3O1^P CaCO3及TiO2按物質的量之比I I I混合，力口入與混合物等質量的KCl作為熔鹽，用磁力攪拌器混合4h，烘干后在1050°C下保溫2小時。 燒結產物用熱的去離子水清洗即可得到CaBi4Ti4O15晶體。然后將CaBi4Ti4O15與CaCO3按 I 3摩爾比混合，加入同等質量的KCl作為熔鹽。用磁力攪拌器攪拌以混合均勻，烘干后在950°C保溫3h。通過清洗得到片狀CaTiO3晶體。此方法得到的晶體大小均勻，形貌較好。
實施例7 :制備片狀鈦酸鈣(CaTiO3)晶體
將升溫制度變?yōu)樯?00°C，其他條件同實施例4。制備的CaTiO3晶體與實施例4 相比，獲得的晶體也具有片狀形貌，但尺寸較小。
比較例8 :制備片狀鈦酸鈣(CaTiO3)晶體
將升溫制度變?yōu)樯?000°C，其他條件同實施例4。制備的CaTiO3晶體與實施例4 相比，獲得的晶體形貌相似，但尺寸較大，部分晶體粘結且粒徑不均勻，這是因為溫度過高， 提高了熔鹽活性，加速了物質擴散、離子替代、晶體生長等過程。
實施例9 :制備片狀鈦酸鈣(CaTiO3)晶體
將熔鹽變?yōu)镃aCl2,其他條件同實施例4。制備的CaTiO3晶體與實施例4相比，獲得的晶體為片狀形貌，分布較均勻。
比較例10 :制備片狀鈦酸鈣(CaTiO3)晶體
將熔鹽變?yōu)镹aCl-KCl，其他條件同實施例4。制備的CaTiO3晶體與實施例4相比， 獲得的晶體形貌類似，粒徑不均勻，這是因為NaCl-KCl復合熔鹽活性不如KCl好，導致反應過程中擴散與替代過程受阻。
比較例11 :分離片狀鈦酸鈣(CaTiO3)晶體
清洗燒結產物時僅用熱的去離子水清洗，其他條件同實施例4。與實施例4相比， 無法獲得CaTiO3晶體，這是因為熱的去離子水僅能洗去熔鹽，但反應產物中的Bi2O3不溶于水，難以除去。
權利要求
1.一種熔鹽法結合拓撲化學法通過拓撲微晶轉換制備片狀微米級鈦酸鈣晶體的方法。分為兩步拓撲微晶轉換 (1)制備前驅體Bi4Ti3O12tj (2)將前驅體Bi4Ti3O12與CaC03、TiO2在熔鹽環(huán)境中混合燒結得到CaTiO3晶體。
2.根據(jù)權利要求I所述的拓撲微晶轉換制備片狀微米級鈦酸鈣晶體的方法，其特征在于所述鈦酸1丐晶體為片狀外形，長寬為5-10 μ m,厚約為O. 5-1 μ m。
3.根據(jù)權利要求I所述的拓撲微晶轉換制備片狀微米級鈦酸鈣晶體的方法，其特征在于所用的熔鹽為KCl/NaCl/CaCl2的一種。
4.根據(jù)權利要求I所述的拓撲微晶轉換制備片狀微米級鈦酸鈣晶體的方法，其特征在于包括以下步驟 1)前驅體Bi4Ti3O12晶體與CaCO3>TiO2按1-1. I 4-4. I 1-1. I摩爾比混合。將三者的混合物與此1/似(1/^&(12按質量比1-2 I混合。用磁力攪拌器攪拌以混合均勻，烘干后在900-950°C保溫3h后降至室溫，升溫速率10°C /min,降溫速率3°C /min。
2)得到的燒成產物先用熱去離子水超聲清洗除去KCl/NaCl/CaCl2熔鹽，再用稀鹽酸清洗以溶解出其中不溶于水的Bi2O3，最后再用乙醇清洗溶去BiCl3，即可得到片狀CaTiO3的晶體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種微米級片狀鈦酸鈣晶體及制備方法。原料的物質的量組成為Bi4Ti3O121-1.1份，CaCO34-4.1份，TiO21-1.1份，通過使上述混合物在等質量的KCl/NaCl/CaCl2幾種中的一種熔鹽中進行局部拓撲微晶轉換，得到的產物CaTiO3保留了Bi4Ti3O12的片狀形貌，長度為10μm左右，厚度為0.5μm左右，同時具有鈣鈦礦結構。該方法工藝簡單，可以作為合成各向異性的鈣鈦礦結構晶體的普適方法。通過該方法合成的片狀鈦酸鈣晶體，可以作為模晶生長法制備織構化鈦酸鈣介電材料的模板，也可以應用作為摩擦控制劑制作汽車剎車片、火車閘瓦、離合器摩擦片等摩擦材料產品。
文檔編號C01G23/00GK102874866SQ20111019262
公開日2013年1月16日 申請日期2011年7月11日 優(yōu)先權日2011年7月11日
發(fā)明者趙巍, 杜松昭, 劉濤, 鄂磊, 李軍偉 申請人:天津城市建設學院