專利名稱：一種逐層減薄石墨烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種逐層減薄石墨烯的方法，能對多層石墨烯的層數(shù)進行裁剪， 主要用于多層石墨烯的減薄和石墨烯器件的制備。屬于二維材料石墨烯領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
2004年，英國曼徹斯特大學(xué)的Geim等人發(fā)現(xiàn)二維材料石墨烯，迅速引發(fā)了全世界的研究熱潮，Geim和Novoselov因此被授予2010年諾貝爾物理學(xué)獎。石墨烯是一種新型奇特的材料，由于其獨特的性質(zhì)，包括最薄、最牢固、高熱導(dǎo)率、高硬度、高電子遷移率、零有效質(zhì)量、室溫彈道輸運、耐受電流密度比銅高6個數(shù)量級等，在下一代晶體管、傳感器、透明導(dǎo)電極、柔性顯示屏等領(lǐng)域有著巨大的潛在應(yīng)用。常規(guī)的石墨烯制備方法包括微機械剝離、 熱解碳化硅(SiC)、在過渡金屬上的化學(xué)氣相沉積(CVD)以及化學(xué)插層法?，F(xiàn)有的這些石墨烯制備工藝都存在石墨烯層數(shù)難以精確控制的問題，微機械剝離雖然能夠提供高質(zhì)量的樣品，但是缺乏對樣品厚度的控制，轉(zhuǎn)移到Si基底上以后往往是很厚的石墨片層、多層石墨烯和單層石墨烯并存，是一種效率比較低下的方法；熱解SiC和CVD能夠制備大面積的石墨烯材料，但是生長過程中的層數(shù)的控制是比較困難的，有些工藝過程只能得到單層，有些只能得到多層；化學(xué)方法制備的石墨烯多為具有大量缺陷的石墨烯氧化物，并且存在厚度難以控制的問題。然而，石墨烯的電子結(jié)構(gòu)與層數(shù)密切相關(guān)，石墨烯器件的性能直接由其層數(shù)決定，因此在石墨烯器件的制備過程中，精確地控制石墨烯的層數(shù)具有非常重要的意義。對于特定的技術(shù)路線制備的石墨烯材料，石墨烯片層的層數(shù)由工藝過程決定。而當(dāng)前主流的半導(dǎo)體刻蝕工藝很難對只有幾個原子層厚度的石墨烯進行精確的減薄。經(jīng)過對現(xiàn)有技術(shù)文獻的調(diào)研發(fā)現(xiàn)，目前只有一種公開的精確減薄石墨烯的方法。Dimiev等人在 ((Science))(科學(xué))第331卷(2011)1168-1172頁報道了一種單原子層精度減薄石墨烯的方法首先在石墨烯表面濺射幾個納米厚度的金屬鋅破壞頂層石墨烯的晶格結(jié)構(gòu)，然后在稀鹽酸溶解掉金屬鋅層和頂層石墨烯層，保留底層石墨烯的完整，從而實現(xiàn)單原子層精度的石墨烯刻蝕。這種方案需要在石墨烯表面蒸鍍金屬，并且在剝離頂層石墨烯的過程中引入了化學(xué)試劑，而化學(xué)試劑與石墨烯的直接接觸必然減低石墨烯的性能?？傮w而言，石墨烯的層數(shù)控制非常重要，但目前通過對多層石墨烯處理實現(xiàn)逐層減薄的技術(shù)路線鮮有報道。本發(fā)明的發(fā)明人擬從另一角度開發(fā)一種工藝簡單穩(wěn)定的、可控的石墨烯逐層減薄技術(shù)對于石墨烯電子器件得開發(fā)尤為重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對技術(shù)背景中所闡述的逐層減薄石墨烯技術(shù)方案的短缺及不足，本發(fā)明的目的在于提出了一種逐層減薄石墨烯的方法，所述的方法特征在于結(jié)合等離子灰化技術(shù)對石墨烯改性和石墨烯各向異性的氧化過程，對多層石墨烯進行精確減薄，能夠?qū)崿F(xiàn)一層一層去除減薄，并且保留了減薄后石墨烯的優(yōu)良性能。本發(fā)明是根據(jù)以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，首先對多層石墨烯樣品進行等離子處理，然后在低氧分壓和短時間高溫爐中退火，完成石墨烯減薄。通過重復(fù)上述工藝，實現(xiàn)逐個原子層減薄石墨烯。所述的多層石墨烯，是指利用機械剝離制備的多層石墨烯，或CVD方法在不同基底上制備的石墨烯，或CVD方法制備后轉(zhuǎn)移到其他基底上的石墨烯，或SiC熱解制備的石墨烯，以及其他兩層及兩層以上厚度的石墨烯。多層石墨烯厚度為小于或等于10個原子層， 但本發(fā)明并不限于多層石墨烯，也可以用于更厚的石墨片層的減薄。所述的等離子轟擊處理，是指將多層石墨烯樣品放入等離子灰化設(shè)備的腔體內(nèi)， 使用氮、氧或者氫等離子(流量100 300ml/min)，射頻功率100 400W，氣壓為0. 3 0. 9mbar，在常溫下灰化10 120秒鐘，從而在石墨烯的頂層原子層引入大量的空位缺陷或者空位缺陷簇。所述的高溫退火，是指將灰化過的石墨烯樣品放入加熱的管式爐，管式爐在 200 400ml/min高純氬氣(Ar，99. 9999% )的保護下，升溫到700 1000°C，然后額外再通入5 20ml/min低氧分壓的氬氧混合氣體5 10分鐘，然后樣品隨爐冷到室溫。氬氧混合氣體中A質(zhì)量百分比為0. 05%。本發(fā)明提出的逐層減薄的特征在于利用等離子灰化技術(shù)在頂層石墨烯引入缺陷， 然后高溫處理去除頂層石墨烯，使多層石墨烯的厚度減少一層，達到多層石墨烯逐層減薄的目的。 本發(fā)明提出的逐層減薄技術(shù)，是指減薄前石墨烯層數(shù)為N，減薄后石墨烯的層數(shù)可以為N-M，其中，M為自然數(shù)，并且符合1彡M彡N。本發(fā)明把等離子技術(shù)和石墨烯各項異性氧化技術(shù)相結(jié)合對石墨烯進行減薄，有效地解決了多層石墨烯的逐層減薄問題，同時保持了石墨烯的優(yōu)異特性。由于石墨烯表面和邊緣的缺陷態(tài)相對于完整的晶格具有更高的化學(xué)活性，石墨烯的氧化主要生在石墨烯表面缺陷和邊緣，在比較低的氧分壓情況下，具有完整晶格的石墨烯的氧化從邊緣開始，呈現(xiàn)出逐層氧化的特性。本發(fā)明通過在頂層石墨烯表面引入大量的缺陷，使得頂層石墨烯面內(nèi)的氧化反應(yīng)速度非?？?，遠遠高于氧氣跟完整晶格反應(yīng)的速度，在較短時間內(nèi)，頂層石墨烯平面的碳原子與氧氣反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳或者一氧化碳，并且隨Ar氣流排出爐腔。由于底層石墨烯晶格的完整性以及本發(fā)明采用的短時間低氧分壓的條件，即使氧氣略微損傷了底層石墨烯晶格，也會在降溫的退火過程中，由于熱力學(xué)作用，受損晶格得到修復(fù)。這是本發(fā)明在實現(xiàn)單原子層減薄的同時，又能保持石墨烯高質(zhì)量的原因。綜上所述，本發(fā)明提供的一種逐層減薄石墨烯的方法，其特征在于首先利用等離子灰化技術(shù)，用等離子轟擊多層石墨烯引入缺陷，然后在低氧分壓和短時間的高溫爐中退火以去除頂層石墨烯，實現(xiàn)石墨烯的減薄。通過多次等離子處理及高溫退火處理，實現(xiàn)逐個原子層減薄石墨烯。①所述的多次等離子處理及高溫退火處理，是指在樣品在等離子體和高溫退火處理去除頂層石墨原子層后再進行下一次等離子體和高溫退火處理，從而再刻蝕一層石墨原子層，從而實現(xiàn)逐層減薄。②所述的逐層減薄石墨烯的方法，可以將任意厚度的多層石墨烯或厚層石墨片逐層減薄，直至達到器件設(shè)計的要求。③按所述的逐層減薄石墨烯的方法，在減薄過程中沒有引入任何濕法化學(xué)過程，在減薄的時間最大限度保持了石墨烯樣品的質(zhì)量。④所述的逐層減薄石墨烯的方法，在退火降溫隨爐冷卻到室溫的過程中能夠?qū)κ┻M行修復(fù)，從而能夠在減薄的同時最大程度保持石墨烯的特性。⑤所述的逐層減薄石墨烯的工藝過程更易于和半導(dǎo)體工藝相結(jié)合，適用于開發(fā)出基于石墨烯的器件。⑥本發(fā)明所述的逐層減薄石墨烯的方法，與文獻報道的鍍鋅后化學(xué)刻蝕相比技術(shù)線路完全不同。


圖1是實施例1本征雙層石墨烯的光學(xué)照片圖2是實施例1雙層石墨烯被減薄成的單層石墨烯的光學(xué)照片圖3是實施例1被減薄成的單層石墨烯原子力顯微鏡照片圖4是實施例1第一次完整減薄過程的拉曼譜變化圖5是實施例2本征的層數(shù)為3的石墨烯光學(xué)照片圖6是實施例2減薄后變成雙層的石墨烯光學(xué)照片圖7是實施例2第二次減薄后變成單層石墨烯的光學(xué)照片圖8是實施例2兩次減薄的拉曼譜變化
具體實施例方式下面通過具體實施例描述，進一步闡述本發(fā)明的實質(zhì)性特點和顯著的進步，但本發(fā)明絕非僅局限于實施例。實施例1 雙層石墨烯減薄成單層石墨烯首先以集結(jié)石墨為原料，在Si02/Si基底上機械剝離得到雙層石墨烯樣品，在圖1 中標(biāo)注為2L。等離子處理過程將樣品放入等離子灰化機的腔體中，選擇氣源為氮氣，氣體流量為lOOml/min，溫度為室溫，氣壓0. 3mbar，等離子體轟擊10秒鐘，獲得頂層損傷的雙層石
墨火布。退火減薄過程將上述的石墨烯樣品，放入管式爐內(nèi)，通入200ml/min的高純氬氣流，爐子在兩個小時內(nèi)升溫到900°C ；在該溫度下通入5ml/min 02/Ar混合氣體5分鐘，最后管式爐自然降溫到室溫?；旌蠚怏w中氧氣含量0. 05wt%通過上述工藝，使雙層石墨烯變?yōu)閱螌邮?，如圖1和圖2光學(xué)顯微鏡的結(jié)果所示。圖3是減薄成單層石墨烯后的原子力顯微鏡照片，高度差確定單個原子層。圖4拉曼光譜顯示了經(jīng)過等離子處理后樣品的缺陷峰D峰明顯增強，厚度為2個原子層。經(jīng)過高溫退火后樣品的缺陷峰D峰消失，厚度減薄為1個原子層。實施例2 三層石墨烯減薄成雙層石墨烯首先以集結(jié)石墨為原料，在Si02/Si基底上機械剝離得到三層石墨烯樣品(圖5)。第一次減薄第一次等離子處理過程將樣品放入等離子灰化機的腔體中，選擇氣源為氮氣，氣體流量為200ml/min，溫度為室溫，氣壓0. 5mbar，等離子體轟擊15秒鐘，獲得頂層損傷的三層石墨烯。第一次退火過程將上述的石墨烯樣品，放入管式爐內(nèi)，通入200ml/min的高純氬氣流，爐子在兩個小時內(nèi)升溫到1000°c;在該溫度下，通入5ml/min02/Ar混合氣體(其中氧氣含量0.05wt% )10分鐘，最后管式爐自然降溫到室溫。實現(xiàn)第一次減薄。第二次減薄等離子處理過程將經(jīng)上述第一次減薄的試樣放入等離子灰化機的腔體中，選擇氣源為氮氣，氣體流量為lOOml/min，溫度為室溫，氣壓0. 3mbar，等離子體轟擊10秒鐘，獲得底層損傷的雙層石墨烯。退火減薄過程將上述的石墨烯樣品，放入管式爐內(nèi)，通入200ml/min的高純氬氣流，爐子在兩個小時內(nèi)升溫到900°C;在該溫度下，通入5ml/min 02/Ar混合氣體(其中氧氣含量0. 05wt% )5分鐘，最后管式爐自然降溫到室溫。通過兩次減薄工藝，先將三層石墨烯剝離掉一層變?yōu)殡p層石墨烯，然后再通過第二次減薄，最終將三層石墨烯減薄成單層的石墨烯，如圖5-7所示，光學(xué)顯微鏡表明中間藍色弧形區(qū)域的層數(shù)從三層到兩層最后到一層。圖8中的拉曼光譜顯示了三層(黑色)減薄為雙層(紅色)，再減薄為單層石墨烯(藍色)的厚度和晶體質(zhì)量。實施例3 兩層石墨烯減薄成雙層石墨烯制備兩層石墨烯以金屬銅箔為基底，在1000 甲烷和氫氣流量為 50sccm lOOsccm，常壓下生長5分鐘，得到雙層石墨烯。去掉銅箔基底將雙層石墨烯轉(zhuǎn)移到Si02/Si基底上。通過和實施例2相同的等離子體處理和退火減薄工藝，將雙層石墨烯減薄為單層，拉曼結(jié)果和實施例1中的圖4類似。
權(quán)利要求
1.一種逐層減薄石墨烯的方法，其特征在于結(jié)合等離子灰化技術(shù)對石墨烯改性和石墨烯各向異性的氧化過程，具體是首先利用等離子灰化技術(shù)，用等離子轟擊多層石墨烯引入缺陷，然后在低氧分壓和短時間的高溫爐中退火以去除多層石墨烯中的頂層石墨烯，實現(xiàn)分層石墨烯的減??；通過多次等離子處理及高溫退火處理，實現(xiàn)逐個原子層減薄石墨烯。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于等離子轟擊指將石墨烯樣品放入等離子灰化設(shè)備的腔體內(nèi)，使用流量為100 300ml/min氮、氧或者氫等離子，在常溫下灰化10 120 秒鐘，從而在石墨烯的頂層原子層引入大量的空位缺陷或者空位缺陷簇。
3.按權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于氮、氧或氫等離子的射頻功率為100-400W，氣壓為 0. 3-0. 9mbr。
4.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于高溫退火是指將灰化后的石墨烯樣品放入加熱的管式爐中，管式爐在200 400ml/min高純氬氣的保護下，升溫到700 1000°C，然后通入5 20ml/min氬氧混合氣氣體，5 10分鐘，最后樣品隨爐冷到室溫；氬氧混合氣體中A的質(zhì)量百分比為0. 05%，高純氬氣的質(zhì)量百分含量為99. 9999%。
5.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的多次等離子處理及高溫退火處理是指在等離子體和高溫退火處理去除頂層石墨原子層后再進行下一次等離子轟擊和高溫退火處理，從而再刻蝕一層石墨原子層，從而實現(xiàn)逐層減薄。
6.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的逐層減薄是指減薄前石墨烯層數(shù)或厚石墨片為N，減薄后石墨烯的層數(shù)可以為N-M，其中，M為自然數(shù)，并且符合1彡M彡N。
7.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在隨爐冷卻到室溫過程中能夠?qū)κ┻M行修復(fù)，從而能夠在減薄的同時最大程度保持石墨烯的特性。
8.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述多層石墨烯是指厚度為小于或等于10個原子層的石墨烯，包括機械剝離制備的多層石墨烯，或CVD方法在不同基底上制備的石墨烯，或CVD方法制備后轉(zhuǎn)移到其他基底上的石墨烯，或SiC熱解制備的石墨烯，以及小于10 個原子層厚度的石墨烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種逐層減薄石墨烯的方法，其特征在于首先利用等離子灰化技術(shù)，用等離子轟擊多層石墨烯，然后在高溫爐中退火以去除頂層石墨烯，實現(xiàn)高精度的減薄石墨烯。通過多次等離子體轟擊和高溫退火可以實現(xiàn)逐層減薄多層石墨烯。該發(fā)明特征在于將等離子技術(shù)對石墨烯改性和石墨烯各向異性的氧化過程相結(jié)合，對多層石墨烯進行精確刻蝕，能夠?qū)崿F(xiàn)單原子層精度減薄多層石墨烯，并且保留了減薄后石墨烯的優(yōu)良性能。其應(yīng)用領(lǐng)域包括制備石墨烯納米結(jié)構(gòu)及石墨烯電子器件等。
文檔編號C01B31/04GK102344132SQ20111019153
公開日2012年2月8日 申請日期2011年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月8日
發(fā)明者丁古巧, 楊喜超, 江綿恒, 謝曉明 申請人:中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所