專利名稱：一種超細酚醛樹脂粉及其制備與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于超細粉狀酚醛樹脂的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說為一種超細酚醛樹脂粉及其制備與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
酚醛樹脂是人工合成的高分子有機物，具有良好的耐酸性能、力學性能和耐熱性能，廣泛應(yīng)用于國防軍工、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、建筑、交通等各個領(lǐng)域。其中以酚醛樹脂為基體的耐燒蝕材料在航空航天領(lǐng)域有著不可取代的重要地位。酚醛樹脂熱解后殘?zhí)悸矢吆统商拷Y(jié)構(gòu)強度高，且無雜質(zhì)，是制備熱解炭較理想的原料。以酚醛樹脂炭化制備的粉狀、纖維狀和泡沫狀炭材料已廣泛用于高吸附、高分離性材料，高導電材料和耐腐蝕材料等。近年來,酚醛樹脂炭作為雙電層電容器的電極材料和鋰離子電池負極材料成為新的研究熱點。
0003]目前工業(yè)上制備酚醛樹脂粉的方法主要有機械粉碎、噴霧干燥和懸浮縮聚法等。機械粉碎法是將固化后的酚醛樹脂用粉碎機進行破碎、過篩而得。噴霧干燥法是將水溶性酚醛樹脂溶液經(jīng)噴霧干燥，得到酚醛樹脂空心微球。懸浮縮聚法是在表面活性劑的幫助下先制備均勻懸浮液，在強烈攪拌情況下加入苯酚和其它試劑，如十二烷基苯磺酸鈉等，再在特定溫度加入甲醛溶液，直接進行縮聚反應(yīng)?？s聚產(chǎn)物經(jīng)高速離心機分離和洗滌、干燥等步驟，得到酚醛樹脂粉。酚醛樹脂的固化過程是由A階的熱固性樹脂逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镃階體型聚合物的過程。固化后的酚醛樹脂因分子高度交聯(lián)、健合，所以堅硬而不溶。采用機械粉碎方法制備酚醛樹脂粉存在破碎困難、粒度大且粒徑分布寬、易引入雜質(zhì)等缺點。噴霧干燥法和懸浮縮聚法對設(shè)備要求高，工藝復雜，需要控制的反應(yīng)參數(shù)多，而且得到的酚醛樹脂粉的粒徑較大，基本在微米級以上?？傊?，粒徑均勻的超細酚醛樹脂粉(如粒徑小于I微米)的制備技術(shù)目前在國內(nèi)外均是空白。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足之處，本發(fā)明的目的在于提供一種粒徑細小、均勻、形狀均一、分散性好的超細酚醛樹脂粉；本發(fā)明的另一個目的在于提供一種超細酚醛樹脂粉的制備方法以及該超細酚醛樹脂的應(yīng)用。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種超細酚醛樹脂粉，為粒徑均勻、粒徑范圍為20_4000nm，粉末的形貌為均勻粒狀的超細酚醛樹脂粉，按照如下的步驟和工藝制備I)配制酚醛樹脂溶液將酚醛樹脂按比例溶于有機溶劑中，酚醛樹脂有機溶劑=(1-100) g : 100ml,攪拌均勻；2)原位聚合制備聚合物將步驟I)中配制的溶液引入密閉反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為100-250°C，反應(yīng)時間為2-30小時，原位聚合得到淡黃色聚合物；3)洗滌、干燥和研磨將步驟2)中所得到的聚合物用乙醇或水洗滌，然后濾干，放入干燥箱中于80-180°C烘干；干燥后的松軟聚合物采用手工研磨或機械球磨，最終得到超細酚醛樹脂粉。所述的酚醛樹脂是熱固性和熱塑性酚醛樹脂。步驟I)中的有機溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇或丙酮中的一種或兩種以上任意比例的混合，其中有機溶劑為純度> 90%的工業(yè)級溶劑。步驟I)中可加入添加劑，所述添加劑選自稀鹽酸、乙酸、聚醚、草酸、葡萄糖、十六烷基三甲基溴化胺中的一種或兩種以上組合，其中每IOOml有機溶劑液體添加劑的添加量為0-20ml，固體添加劑的添加量為0-20g。其中稀鹽酸的濃度為O. 2-0. 5M，乙酸的濃度為 99. 5%,一種按照權(quán)利要求I所述超細酚醛樹脂粉的制備方法，按照如下的步驟和工藝I)配制酚醛樹脂溶液將酚醛樹脂按比例溶于有機溶劑中，酚醛樹脂有機溶劑=(1-100) g : 100ml,攪拌均勻；2)原位聚合制備聚合物將步驟I)中配制的溶液引入密閉反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為100-250°C，反應(yīng)時間為
2-30小時，原位聚合得到淡黃色聚合物；3)洗滌、干燥和研磨將步驟2)中所得到的聚合物用乙醇或水洗滌，然后濾干，放入干燥箱中于80-180°C烘干；干燥后的松軟聚合物采用手工研磨或機械球磨，最終得到超細酚醛樹脂粉。所述的酚醛樹脂是熱固性和熱塑性酚醛樹脂。步驟I)中的有機溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇或丙酮中的一種或兩種以上組合。步驟I)中加入添加劑，所述添加劑選自稀鹽酸、乙酸、聚醚、草酸、葡萄糖或十六烷基三甲基溴化胺中的一種或兩種以上組合。上述的超細酚醛樹脂粉，可用作隔熱材料的填料、模壓材料。另一個應(yīng)用在于，將超細酚醛樹脂粉在高純氮氣保護下以60 180°C /小時的升溫速率升溫至200 400°C，保溫10 60分鐘，然后再以相同速率升溫至600 1200°C，保溫O. 5-2小時，用作制備高品質(zhì)樹脂基微納炭粉。本發(fā)明超細酚醛樹脂粉以二氧化碳氣體物理活化超細酚醛樹脂粉用于制備活性炭粉。將超細酚醛樹脂粉用于活性炭粉的方法為將盛有超細酚醛樹脂粉的坩堝放入石英管式爐中，在高純氮氣保護下，以60 180°C /小時的升溫速率升溫至200 400°C，保溫10 60分鐘，然后再以相同升溫速率升至600 700°C，保溫10 60分鐘，再以I 30C /分鐘的升溫速率升至800 1000°C，將高純氮氣切換成二氧化碳氣體，流量保持在10 200ml/分鐘；保溫I 5小時后，再切換成高純氮氣，隨爐冷卻至室溫即可。本發(fā)明中，酚醛樹脂粉的主要技術(shù)參數(shù)如下粉末的形貌可以是圓形或近圓形，粉末粒徑為20-4000nm，粉末的粒徑分布窄，熱解后殘?zhí)柯蕿?2-63%左右。
本發(fā)明具有如下有益的效果I.采用本發(fā)明的方法利用酚醛樹脂有機溶液在密閉反應(yīng)釜中可原位聚合形成超細有機物的特性制備的酚醛樹脂粉末粒徑小，達到20-4000nm，形狀均一且分布均勻，分散性好；2.本發(fā)明的方法與機械粉碎和懸浮縮聚等工藝相比，采用的原料廉價易得，工藝簡單快速，無需復雜設(shè)備，產(chǎn)品純度高，粒度細小且可控，分散性好，收率高于99% ；3.制備的超細酚醛樹脂粉由于其粉末粒徑小，形狀均一且分布均勻，分散性好等優(yōu)點可廣泛用于模壓材料、填料或制備高品質(zhì)微納炭粉以及活性炭粉等應(yīng)用領(lǐng)域。


圖I為酚醛樹脂常溫固化后的宏觀形貌；圖2為酹醒樹脂有機溶液原位聚合、干燥后的宏觀形貌；圖3為實施例I采用不同濃度的酚醛樹脂乙醇溶液聚合后得到的超細酚醛樹脂粉的顯微形貌,其中(a)為每IOOml乙醇中5g酚醛樹脂，(b)為每IOOml乙醇中25g樹脂，(c)為IOOml乙醇中50g酚醛樹脂；圖4為實施例2采用不同溶劑得到的酚醛樹脂粉的微觀形貌，其中(a)為每IOOml甲醇中40g酚醛樹脂，(b)為每IOOml乙醇中40g酚醛樹脂，(c)為每IOOml丙酮中40g酚醛樹脂；圖5為實施例3分別采用P123、葡萄糖和乙酸作為添加劑得到的超細酚醛樹脂粉的微觀形貌，本體溶液為50g酚醛樹脂溶于IOOml乙醇，(a)為采用P123添加劑；(b)為采用葡萄糖作為添加劑；(c)為采用乙酸作為添加劑；圖6為實施例4本發(fā)明酚醛樹脂粉在900°C以二氧化碳物理活化得到的活性炭粉的(a)顯微形貌和(b)比表面積測試結(jié)果；圖7為實施例5批量化制備的酚醛樹脂粉的顯微形貌。
具體實施例方式下面通過實施例詳述本發(fā)明。實施例I以工業(yè)乙醇(純度95% )為溶劑制備超細酚醛樹脂粉(不同濃度的酚醛樹脂有機溶液)I)配制酚醛樹脂溶液首先配制酚醛樹脂有機溶液。取5、10、25和50gA階熱固性酚醛樹脂分別溶于IOOml工業(yè)乙醇中，充分攪拌后得到透明液體。2)原位聚合制備聚合物將以上溶液分別倒入150ml有聚四氟乙烯襯套的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封。將反應(yīng)釜整體放入電熱恒溫加熱設(shè)備(如干燥箱，馬弗爐等)中加熱，反應(yīng)溫度為100-250°C，保溫時間為2-30小時。當酚醛樹脂濃度較低時(如< 20g/100ml乙醇)，反應(yīng)產(chǎn)物為黃色固液混合物。當酚醛樹脂濃度較大時，反應(yīng)產(chǎn)物為松軟的黃色聚合物。3)洗滌、干燥和研磨
將反應(yīng)產(chǎn)物用乙醇或去離子水浸泡1-2小時,然后用普通濾紙過濾。將過濾產(chǎn)物在80-180°C干燥1-5小時后，手工研磨或者機械球磨10-30分鐘，即可得到超細酚醛樹脂粉，其宏觀形貌如附圖2所示。作為對此，將酚醛樹脂溶液靜至在空氣中，數(shù)天后得到固化的酚醛樹脂塊，其宏觀形貌如附圖I所示。常規(guī)固化的酚醛樹脂為暗紅色堅硬透明的聚合體，破碎十分困難。通過調(diào)整酚醛樹脂的濃度可以控制所得到的酚醛樹脂粉的粒徑大小，如附圖3所示，結(jié)果表明，當酚醛樹脂含量為5g時，酚醛樹脂粉的粒徑在2-3微米左右；當酚醛樹脂量為25g時，酚醛樹脂粉的粒徑在200-300納米左右；當酚醛樹脂量超過50g時，酚醛樹脂粉的粒徑在20-50納米左右。實施例2以不同有機溶劑制備超細酚醛樹脂粉 I)配制酚醛樹脂溶液首先配制酚醛樹脂有機溶液。取40gA階熱固性酚醛樹脂分別溶于IOOml工業(yè)甲醇(純度95% )、工業(yè)乙醇(純度95% )或工業(yè)丙酮(純度95% )中，充分攪拌后得到透明液體。2)原位聚合制備聚合物將以上溶液倒入150ml有聚四氟乙烯襯套的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封。將反應(yīng)釜放入電熱恒溫干燥箱中加熱，反應(yīng)溫度為180°C，保溫時間為12小時。3)洗滌、干燥和研磨將步驟2)得到的反應(yīng)產(chǎn)物用乙醇或去離子水浸泡1-2小時，過濾后在100°C恒溫干燥箱中干燥2小時，再在瑪瑙缽內(nèi)手工研磨10分鐘，得到超細酚醛樹脂粉末。圖4為分別以甲醇、乙醇和丙酮為溶劑(純度95%以上)時得到的酚醛樹脂粉的顯微形貌。由圖可以看出，在相同酚醛樹脂濃度下，以甲醇為溶劑時，酚醛樹脂粉的粒度較大，平均在2 μ m以上；以丙酮為溶劑，平均粒度小于I μ m ;以乙醇為溶劑時粒徑最小，小于
O.4 μ m。即可以通過改變有機溶劑的種類來控制酚醛樹脂粉的粒徑大小。實施例3有添加劑條件下制備超細酚醛樹脂粉I)配制酚醛樹脂溶液首先配制酚醛樹脂有機溶液。先將2g聚醚P123、2g十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)、5ml稀鹽酸(濃度O. 2M)、5ml乙酸(純度99. 5% )和Ig葡萄糖分別溶于IOOml工業(yè)乙醇(純度95%)中。向以上溶液加入50g酚醛樹脂，充分攪拌后得到透明溶液。2)原位聚合制備聚合物取部分以上溶液分別倒入IOOml有聚四氟乙烯襯套的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封。將反應(yīng)釜放入電熱恒溫干燥箱中加熱，反應(yīng)溫度為180°C，保溫時間為7小時。3)洗滌、干燥和研磨將步驟2)得到的反應(yīng)產(chǎn)物用工業(yè)乙醇浸泡I小時，過濾，在100°C干燥2小時，再手工研磨10分鐘，得到超細酚醛樹脂粉末。圖5為分別以P123，葡萄糖和乙酸為添加劑時得到的酚醛樹脂粉的顯微形貌。結(jié)果表明，以P123和乙酸為添加劑時，酚醛樹脂粉粒度細小均勻，粒徑在30-100nm左右；以葡萄糖為添加劑時酚醛樹脂粒形貌均一，粒度較大，在3000nm左右；采用乙酸作添加劑，所得酚醛樹脂粉的分散性最好。實施例4酚醛樹脂基微納炭粉和活性炭粉的制備I)配制酚醛樹脂溶液首先配制酚醛樹脂有機溶液。取50gA階熱固性酚醛樹脂溶于IOOml工業(yè)乙醇(純度95%)中，充分攪拌后得到透明液體。2)原位聚合制備聚合物 將以上溶液倒入150ml有聚四氟乙烯襯套的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封。將反應(yīng)釜放入電熱恒溫干燥箱中加熱，反應(yīng)溫度為180°C，保溫時間為12小時。3)洗滌、干燥和研磨將步驟2)得到的反應(yīng)產(chǎn)物用乙醇或去離子水浸泡1-2小時，過濾后在100°C恒溫干燥箱中干燥2小時，再在瑪瑙缽內(nèi)手工研磨10分鐘，得到超細酚醛樹脂粉末。將盛有超細酚醛樹脂粉的石英坩堝放入石英管式爐中，在高純氮氣保護下，以IOO0C /小時的升溫速率升溫至300°C，保溫30分鐘，然后再以相同速率升溫至600，800，900或1000°C，保溫2小時后，爐冷，既得到高品質(zhì)酚醛樹脂基微納炭粉。酚醛樹脂粉的炭化收率在52-63%左右。以二氧化碳氣體物理活化制備活性炭粉。將盛有超細酚醛樹脂粉的石英坩堝放入石英管式爐中，在高純氮氣保護下，以100°c /小時的升溫速率升溫至300°C，保溫30分鐘，然后再以相同升溫速率升至700°C，保溫30分鐘，再以2°C /分鐘的升溫速率升至800-1000°C，將高純氮氣切換成二氧化碳氣體，流量保持在IOOml/分鐘；保溫2小時后，再切換成高純氮氣，隨爐冷卻至室溫。如圖6(a)和(b)所示分別為本實施例酚醛樹脂粉在9000C以二氧化碳物理活化得到的活性炭粉的顯微形貌和比表面積測試結(jié)果，結(jié)果表明活性炭粉的粒度均勻，粒徑為300nm左右，且分散性好；活化溫度為900°C時，所得到的活性炭的比表面積為1110m2/g。實施例5酚醛樹脂粉的批量化制備I)配制酚醛樹脂溶液首先配制酚醛樹脂有機溶液。取2kgA階熱固性酚醛樹脂溶于2500ml工業(yè)乙醇(純度95% )中，再加入200ml乙酸(純度99. 5% )，充分攪拌后得到透明液體。2)原位聚合制備聚合物將步驟I)配制溶液倒入5升不銹鋼工業(yè)反應(yīng)釜中，密封。將反應(yīng)釜以100°C /小時的升溫速率加熱到180°C，保溫5小時后，切斷電源，自然冷卻至室溫。3)洗滌、干燥和研磨將步驟2)得到的反應(yīng)產(chǎn)物用乙醇或去離子水浸泡1-2小時，過濾后在100°C恒溫干燥箱中干燥2小時，再機械球磨10分鐘，得到超細酚醛樹脂粉末，如附圖7所示。所得產(chǎn)物的形貌與性狀與實驗室采用150ml有聚四氟乙烯襯套的反應(yīng)釜制備的酚醛樹脂粉一致，粒度在IOOnm左右，而且均勻。本發(fā)明的制備方法可用于工業(yè)上批量生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1.一種超細酚醛樹脂粉，其特征在于，為粒徑均勻、粒徑范圍為20-4000nm，粉末的形貌為均勻粒狀的超細酚醛樹脂粉，按照如下的步驟和工藝制備 1)配制酚醛樹脂溶液 將酚醛樹脂按比例溶于有機溶劑中，酚醛樹脂有機溶劑=(1-100) g: 100ml，攪拌均勻； 2)原位聚合制備聚合物 將步驟I)中配制的溶液引入密閉反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為100-250°C，反應(yīng)時間為2-30小時，原位聚合得到淡黃色聚合物； 3)洗滌、干燥和研磨 將步驟2)中所得到的聚合物用乙醇或水洗滌，然后濾干，放入干燥箱中于80-180°C烘干；干燥后的松軟聚合物采用手工研磨或機械球磨，最終得到超細酚醛樹脂粉。
2.按照權(quán)利要求I所述的超細酚醛樹脂粉，其特征在于，所述的酚醛樹脂是熱固性和熱塑性酚醛樹脂。
3.按照權(quán)利要求I所述的超細酚醛樹脂粉，其特征在于，步驟I)中的有機溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇或丙酮中的一種或兩種以上任意比例的混合。
4.按照權(quán)利要求I所述的超細酚醛樹脂粉，其特征在于，步驟I)中可加入添加劑，所述添加劑選自稀鹽酸、乙酸、聚醚、草酸、葡萄糖、十六烷基三甲基溴化胺中的一種或兩種以上組合，其中每IOOml有機溶劑液體添加劑的添加量為0-20ml，，固體添加劑的添加量為0-20g，稀鹽酸的濃度為O. 2-0. 5M。
5.一種按照權(quán)利要求I所述超細酚醛樹脂粉的制備方法，其特征在于，按照如下的步驟和工藝 1)配制酚醛樹脂溶液 將酚醛樹脂按比例溶于有機溶劑中，酚醛樹脂有機溶劑=(1-100) g: 100ml，攪拌均勻； 2)原位聚合制備聚合物 將步驟I)中配制的溶液引入密閉反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為100-250°C，反應(yīng)時間為2-30小時，原位聚合得到淡黃色聚合物； 3)洗滌、干燥和研磨 將步驟2)中所得到的聚合物用乙醇或水洗滌，然后濾干，放入干燥箱中于80-180°C烘干；干燥后的松軟聚合物采用手工研磨或機械球磨，最終得到超細酚醛樹脂粉。
6.按照權(quán)利要求5所述的超細酚醛樹脂粉的制備方法，其特征在于，所述的酚醛樹脂是熱固性和熱塑性酚醛樹脂。
7.按照權(quán)利要求5所述的超細酚醛樹脂粉的制備方法，其特征在于，步驟I)中的有機溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇或丙酮中的一種或兩種以上組合。
8.按照權(quán)利要求5所述的超細酚醛樹脂粉的制備方法，其特征在于，步驟I)中加入添加劑，所述添加劑選自稀鹽酸、乙酸、聚醚、草酸、葡萄糖或十六烷基三甲基溴化胺中的一種或兩種以上組合。
9.一種按照權(quán)利要求I所述的超細酚醛樹脂粉的應(yīng)用，其特征在于，可用作隔熱材料的填料、模壓材料。
10.一種按照權(quán)利要求I所述的超細酚醛樹脂粉的應(yīng)用，其特征在于，將超細酚醛樹脂粉在高純氮氣保護下以6(Tl80°C /小時的升溫速率升溫至20(T400°C，保溫1(Γ60分鐘，然后再以相同速率升溫至60(Tl20(rC，保溫O. 5-2小時，用作制備高品質(zhì)樹脂基微納炭粉。
11.一種按照權(quán)利要求I所述的超細酚醛樹脂粉的應(yīng)用，其特征在于，以二氧化碳氣體物理活化超細酚醛樹脂粉用于制備活性炭粉。
12.按照權(quán)利要求11所述的超細酚醛樹脂粉的應(yīng)用，其特征在于，將盛有超細酚醛樹脂粉的坩堝放入石英管式爐中，在高純氮氣保護下，以6(T18(TC /小時的升溫速率升溫至20(T40(TC，保溫1(Γ60分鐘，然后再以相同升溫速率升至60(T70(TC，保溫10飛0分鐘，再以f 3°C /分鐘的升溫速率升至80(Tl000°C，將高純氮氣切換成二氧化碳氣體，流量保持在l(T200ml/分鐘；保溫I飛小時后，再切換成高純氮氣，隨爐冷卻至室溫。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種超細酚醛樹脂粉及其制備方法，將酚醛樹脂按一定比例溶于有機溶劑，在少量添加或不添加添加劑的情況下置于密閉反應(yīng)釜中，在100-250℃自生壓力下原位聚合2-30小時；將聚合產(chǎn)物用乙醇和去離子水洗滌、濾干、干燥、輕微研磨后即得到超細酚醛樹脂粉，通過調(diào)整酚醛樹脂的濃度、有機溶劑種類、添加劑的種類和含量，可將酚醛樹脂粉的粒徑控制在20-4000nm，且粒度均勻，分散性好；利用本發(fā)明制得的超細酚醛樹脂粉可用作填料、模壓材料、高品質(zhì)樹脂基微納炭粉以及活性炭粉的原料，用途廣泛。
文檔編號C01B31/02GK102816334SQ20111015644
公開日2012年12月12日 申請日期2011年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月10日
發(fā)明者張勁松, 姜春海, 楊曉丹, 許衛(wèi)剛 申請人:中國科學院金屬研究所