專利名稱：一種石墨烯三維實(shí)體制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石墨烯三維實(shí)體的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著石墨烯的發(fā)現(xiàn)，其優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)、熱學(xué)性質(zhì)和磁學(xué)性質(zhì)引起了 人們的廣泛關(guān)注，同時(shí)制備石墨烯的方法也層出不窮，主要有微機(jī)械剝離法(Novoselov， K. S. , Geim, Α. K. , Morozov, S. V. , Jiang, D. , Zhang Y. , Dubonos, S. V. et al. Science 2004, 306，666)、化學(xué)法(Stankovich, S.，Dikin, D. A. et al. Carbon 2007，45，1558)和外延生 長法(Kim, K. S.，Zhao, Y. et al. Nature 2009，457，706)，研究人員對這些方法制得的石墨 烯進(jìn)行了多方面性質(zhì)的研究，但研究的對象大都是厚度為微米量級以下的石墨烯薄膜。石 墨烯三維實(shí)體是石墨烯片雜亂的團(tuán)聚在一起形成的，層數(shù)較多且結(jié)合較雜亂，厚度在100 微米以上，現(xiàn)有技術(shù)中，很少有人研究石墨烯三維實(shí)體的制備(Park，S.J.，An, J. H.，Suk, J. W.，Ruoff，R. S. Small 2009，6，210 ；Chen, H.，Muller, Μ. B.，GiImore, K. J.，Wallace, G. G.，Li，D. Adv. Mater. 2008，20，3557)。有些研究人員利用水熱還原法制備出了石墨烯三 維實(shí)體(Xu, Y. X. ,Sheng, K. X. ,Li, C. et al. ACS ΝΑΝΟ 2010，4，4324)，它們的力、電性能相 對于以前利用膠體自組裝所得的實(shí)體性能有了很大提高，不過這些實(shí)體都是在沒加堿性溶 液的前提下獲得的，致使這些實(shí)體的表面很粗糙，另外致密度也不高，使其不能滿足很多領(lǐng) 域的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種制備石墨烯三維實(shí)體的方法，所制得的石墨烯三維實(shí)體表面光 滑，致密度高，同時(shí)強(qiáng)度、密度和電導(dǎo)率都得到了很大提高。本發(fā)明是采用水熱還原法，按照包括以下步驟的方法制備將氧化石墨烯與水混 合，進(jìn)行攪拌或超聲分散，形成質(zhì)量體積濃度為lmg/ml-10mg/ml的氧化石墨烯溶液，接著 加入堿性溶液，并使溶液PH值處于8-13的范圍；將該溶液倒入水熱反應(yīng)釜中，置于干燥箱 中升溫至100°C -400°C反應(yīng)，持續(xù)3h 48h，然后冷卻，取出烘干，得到石墨烯三維實(shí)體。作為本發(fā)明的一種改進(jìn)，將干燥箱的反應(yīng)溫度設(shè)定為150°C -280°C，這樣制得的 產(chǎn)品品質(zhì)更好。本發(fā)明的一種改進(jìn)，溶液倒入水熱反應(yīng)釜中后，置于干燥箱中的反應(yīng)時(shí)間為持續(xù) 8h-24h，這樣同樣可提高產(chǎn)品品質(zhì)。本發(fā)明制備過程中所用的堿溶液為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉中的任一種 或幾種組合，當(dāng)然也可以是其他類似的堿溶液。本發(fā)明的一種改進(jìn)，將氧化石墨烯溶液的pH值調(diào)制在9-11之間，根據(jù)該值控制加 入各種堿性物質(zhì)的量，有利于提高產(chǎn)品品質(zhì)。本發(fā)明的一種改進(jìn)，反應(yīng)釜置于干燥箱中升溫的速率控制在5°C /min-100°C /
min。
本發(fā)明的一種改進(jìn)，石墨烯三維實(shí)體的烘干采用負(fù)壓或常壓烘干，烘干溫度控制 在 10°C -80°C。本發(fā)明將氧化石墨烯溶液置于反應(yīng)釜中，利用高溫高壓得到了還原后的石墨烯， 在反應(yīng)的過程中利用石墨烯的膠體性質(zhì)及還原后憎水團(tuán)聚的性質(zhì)，得到了力電性能優(yōu)良的 石墨烯三維實(shí)體，特別是堿溶液的加入，起到了以下兩方面的作用一是堿本身也可以對氧 化石墨烯進(jìn)行還原，所以在一定程度上輔助了水熱法還原氧化石墨烯；二是堿的加入使得 結(jié)合成石墨烯實(shí)體的顆粒尺寸減小。綜合二者使得石墨烯三維實(shí)體的表面粗糙程度大幅下 降和致密度得到了極大提高，同時(shí)力學(xué)性能和電學(xué)性能都有了很大程度的提高，從而對石 墨烯的宏觀應(yīng)用開辟了一條新路。制備方法操作方便，簡單易行。


圖1為未加氨水所制得的的石墨烯三維實(shí)體的掃描電子顯微圖片。圖2為加氨水調(diào)制pH = 10所制得的的石墨烯三維實(shí)體的掃描電子顯微圖片。圖3為加氨水調(diào)制pH = 10所制得的石墨烯三維實(shí)體的剖面低倍掃描電子顯微照 片。圖4為加氨水調(diào)制pH = 10所制得的石墨烯三維實(shí)體的剖面高倍掃描電子顯微照 片。圖5為加氨水調(diào)制pH = 8所制得的石墨烯三維實(shí)體的掃描電子顯微圖片。圖6為加氫氧化鈉調(diào)制pH = 13所制得的石墨烯三維實(shí)體的掃描電子顯微圖片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 第一步，稱取55mg的氧化石墨烯片，置于燒杯中，在燒杯中加入33ml去 離子水，接著進(jìn)行超聲分散(40KHz、15min)，使溶液無明顯顆粒，然后加入氨水使溶液pH值 為10 ；第二步，將燒杯中的溶液倒入水熱反應(yīng)釜(容積50ml)內(nèi)杯中，擰緊外杯蓋子，豎 立放入干燥箱中，設(shè)置升溫速率為50°C /min、反應(yīng)溫度為180°C、反應(yīng)時(shí)間為15h，待反應(yīng)結(jié) 束后自然冷卻。所制得石墨烯三維實(shí)體的掃描電子顯微圖片如圖2所示，可以觀察到表面 光滑；第三步，將制好的實(shí)體在45°C、常壓下進(jìn)行15h的干燥；干燥后產(chǎn)物的掃描電子顯 微照片如圖3和圖4所示。圖3為低倍掃描電子顯微照片，呈現(xiàn)了樣品的整個剖面，從圖中 看不出孔洞裂縫等缺陷，結(jié)合較致密；圖4為高倍掃描電子顯微照片，進(jìn)一步證明，石墨烯 片結(jié)合的很致密。對干樣品進(jìn)行了密度、電導(dǎo)率和硬度的測量，同時(shí)還和未加氨水的情況進(jìn)行了比 較，參見表1。由于致密度的提高，使得樣品的密度和電導(dǎo)率提高了很多。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯三維實(shí)體制備方法，其特征在于，將氧化石墨烯與水混合，進(jìn)行攪拌或 超聲分散，形成質(zhì)量體積濃度為lmg/ml — 10mg/ml的氧化石墨烯溶液，接著加入堿性溶 液，并使溶液PH值處于8 —13的范圍；將該溶液倒入水熱反應(yīng)釜中，置于干燥箱中升溫至 1000C-4000C反應(yīng)，持續(xù)3h— 48h，然后冷卻，取出烘干，得到石墨烯三維實(shí)體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯三維實(shí)體制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為150°〇一沘0°〇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯三維實(shí)體制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)時(shí)間為 持續(xù)一 Mh。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯三維實(shí)體制備方法，其特征在于，所述的堿溶液為氨 水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉中的任一種或幾種組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯三維實(shí)體制備方法，其特征在于，所述的PH值在9一 11之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1一5所述任一石墨烯三維實(shí)體制備方法，其特征在于，所述的反應(yīng)釜 置于干燥箱中升溫的速率在5°C /min-IOO0C /min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1一5所述任一石墨烯三維實(shí)體制備方法，其特征在于，所述石墨烯三 維實(shí)體的烘干為負(fù)壓或常壓烘干，烘干溫度控制在10°C—80°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種采用水熱還原法制備石墨烯三維實(shí)體的方法，包括以下步驟將氧化石墨烯與水混合，進(jìn)行攪拌或超聲分散，形成質(zhì)量體積濃度為1mg/ml—10mg/ml的氧化石墨烯溶液，接著加入堿溶液，使溶液pH值處于8—13的范圍，然后將該溶液倒入水熱反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)釜置于干燥箱中升溫至100℃—400℃反應(yīng)，并持續(xù)3h—48h，然后冷卻，取出烘干，得到石墨烯三維實(shí)體。本發(fā)明制備的石墨烯實(shí)體表面光滑，密度大且導(dǎo)電性較好，制備方法操作方便，簡單易行。
文檔編號C01B31/04GK102145888SQ20111009076
公開日2011年8月10日 申請日期2011年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月12日
發(fā)明者萬能, 孫立濤, 尹奎波, 徐峰, 畢恒昌 申請人:東南大學(xué)