專利名稱：一種大批量制備石墨烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種大批量制備石墨烯的方法。
背景技術(shù)：
2004年，英國曼徹斯特大學(xué)的Geim等首次以石墨為原料，用“膠帶法”剝離出單原子層厚度的二維碳層，即石墨烯(graphene)。此發(fā)現(xiàn)不僅推翻了傳統(tǒng)上“熱力學(xué)漲落不允許存在二維晶體在有限溫度下自由存在”，更使碳材料在形態(tài)上從零維到三維更加完整，形成了完整的包括零維的富勒烯、一維的碳納米管、二維的石墨烯以及三維的石墨的sp2碳材料家族。2010年，Geim等由于他們對(duì)石墨烯的發(fā)現(xiàn)的貢獻(xiàn)獲得了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。石墨烯具有優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性及力學(xué)性能，同時(shí)還有很高的比表面積，具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，石墨系的制備方法主要有微機(jī)械剝離法(膠帶法)，液相(超聲，球磨) 剝離法，化學(xué)氣相沉積法，化學(xué)插層法和“氧化-剝離-還原法”。這些方法中，除“氧化-剝離-還原”法之外，大都存在著產(chǎn)率低、成本高、質(zhì)量難以控制以及無法工業(yè)化等問題?！把趸?剝離-還原”法可以使絕大部分石墨轉(zhuǎn)化為單層的石墨烯，且成本相對(duì)較低，是一種很有希望實(shí)現(xiàn)石墨烯批量化生產(chǎn)的途徑。但此方法的工業(yè)化首先有賴于氧化石墨/氧化石墨烯的大量獲取。王世敏等[CN 101591014B]提出了將氧化石墨超聲剝離，再將剝離后的氧化石墨(即氧化石墨烯)絮凝沉降來批量獲取單層氧化石墨烯的方法。但所得產(chǎn)品為氧化石墨烯的團(tuán)聚體，難以再次分散在溶劑中，這勢(shì)必阻礙其應(yīng)用；而且該產(chǎn)品需進(jìn)一步還原才轉(zhuǎn)變成為真正意義上的石墨烯；再者，所用絮凝劑大多為無機(jī)鹽(如氫氧化鉀，氯化鉀，碘化鉀等)，會(huì)在產(chǎn)品中形成殘留。更值得一提的是，該方法依然建立在首先獲取大量氧化石墨的基礎(chǔ)上，而氧化石墨的分離提純(從含有殘留雜質(zhì)中的水溶液中分離出來)本身就是一個(gè)效率低，耗時(shí)長(zhǎng)的過程，故該方法并未從本質(zhì)上解決石墨烯大規(guī)模生產(chǎn)的問題。因此，氧化石墨的高效分離提純是大批量制備石墨烯工序中急需解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)石墨烯工業(yè)化中存在的難點(diǎn)，從氧化石墨的快速分離提純?nèi)胧郑岢鲆环N大批量制備石墨烯的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣的一種大批量制備石墨烯的方法，由石墨氧化一絮凝沉淀一高溫處理三個(gè)步驟構(gòu)成。所述石墨氧化系將石墨粉置于強(qiáng)酸及強(qiáng)氧化劑的混合液中，氧化0.5-120小時(shí)后，用水稀釋，加入一定量的過氧化氫，得到含有氧化石墨及殘留無機(jī)離子的混合水溶液；所述絮凝沉淀系將有機(jī)絮凝劑加入到含有氧化石墨的上述混合水溶液中，使氧化石墨從殘留雜質(zhì)中沉淀并分離出來，收集并烘干其中的沉淀物沉淀出來，將沉淀物用水沖洗后收集烘干；
所述高溫處理系將上述烘干后的沉淀物置于溫度高于300攝氏度的高溫爐中處理15秒至7小時(shí)或置于微波爐中輻射5秒至5分鐘，使氧化石墨脫去含氧基團(tuán)并膨脹剝離， 同時(shí)將有機(jī)絮凝劑分解，獲得高純度、高度蓬松的石墨烯粉末。所述強(qiáng)酸為濃硫酸，濃硝酸，高氯酸中一種或幾種混合物；其中，濃硫酸的質(zhì)量百分比濃度大于90%，濃硝酸的質(zhì)量百分比濃度大于60%，高氯酸的質(zhì)量百分比濃度大于 60%。所述的強(qiáng)氧化劑為高錳酸鉀、氯酸鉀、氯酸鈉、過硫酸鉀以及重鉻酸鉀中的一種或幾種。在石墨氧化步驟中，相對(duì)于每Ig石墨粉，所用強(qiáng)酸的體積為IO-IOOmL,所用強(qiáng)氧化劑的質(zhì)量為l-10g，所用水的體積為IO-IOOOmL,所用過氧化氫的量相當(dāng)于質(zhì)量百分比濃度為30%的過氧化氫0-10mL。所述有機(jī)絮凝劑為陽離子型有機(jī)絮凝劑、兩性有機(jī)絮凝劑及非離子型有機(jī)絮凝劑中的一種或幾種的混合物。所述陽離子型有機(jī)絮凝劑為含有陽離子基團(tuán)的有機(jī)化合物，其中陽離子基團(tuán)為胺基、季銨鹽基、喹啉鐺離子基以及吡啶鐺離子基中的一種或多種。所述兩性有機(jī)絮凝劑為同時(shí)含有陽離子基團(tuán)和陰離子基團(tuán)的有機(jī)化合物；其中， 陰離子基團(tuán)為羧基、硫酸基和磷酸基中的一種或多種，陽離子基團(tuán)為胺基、季銨鹽基、喹啉鐺離子基和吡啶鐺離子基中的一種或多種。所述非離子型有機(jī)絮凝劑為聚丙烯酸胺、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、明膠中的一種或多種以及含有這些化合物片斷的有機(jī)高分子。在絮凝沉淀步驟中，所用有機(jī)絮凝劑的量為0. 01_5g有機(jī)絮凝每Ig石墨粉。所述高溫處理在氣體的保護(hù)下進(jìn)行，所述氣體為氮?dú)?、氬氣、氦氣以及氫氣中的一種或幾種的混合物。采用上述方案后，本發(fā)明通過有機(jī)絮凝的方法可迅速將氧化石墨從殘留的雜質(zhì)中分離出來，而所加的有機(jī)絮凝劑可以在后續(xù)高溫處理中被分解，三個(gè)步驟相互補(bǔ)充，可以在保證純度的情況下實(shí)現(xiàn)石墨烯的高效規(guī)模化生產(chǎn)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于效率高，成本低，操作簡(jiǎn)單，適宜于規(guī)?；a(chǎn)。由該方法制備的石墨烯可用于高性能復(fù)合材料，超級(jí)電容器，鋰離子電池，燃料電池以及微電子領(lǐng)域。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中氧化石墨分散液在加入絮凝劑前后的照片；圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制得石墨烯的XRD圖譜；圖3為本發(fā)明實(shí)例1所制得石墨烯的掃描電鏡圖片；圖4為本發(fā)明實(shí)例1所制得石墨烯的投射電鏡圖片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 本發(fā)明一種大批量制備石墨烯的方法，通過如下方案實(shí)現(xiàn)第一步(石墨氧化)IOg天然石墨置于230mL質(zhì)量百分比濃度為98 %的濃硫酸中，在冰浴冷卻下緩慢加入30g高錳酸鉀，之后將該混合物置于35士2°C水浴中反應(yīng)2小時(shí)。 將IL水加入到上述反應(yīng)體系，待溫度自然冷卻至室溫后再加入3-5ml質(zhì)量百分比濃度為 30 %的雙氧水，此時(shí)反應(yīng)物變成亮黃色，氧化過程完畢，得到含有氧化石墨的混合水溶液。第二步(絮凝沉淀)向上述制得的含有氧化石墨的混合水溶液中加入ImL質(zhì)量百分比濃度為10%的聚丙烯基氯化銨水溶液，使氧化石墨快速沉淀出來。倒去上層清液，收集沉淀物，并將沉淀物用水洗滌2至3次后抽濾，60°C烘干。如圖1所示，為氧化石墨分散液在加入絮凝劑(聚丙烯基氯化銨水溶液)前后的照片，由此可見該方法的高效性。第三步(高溫處理)將烘干后的沉淀物置于1000°C馬弗爐中熱處理15秒，使氧化石墨脫去含氧基團(tuán)并膨脹剝離，同時(shí)將絮凝劑分解，得到高度蓬松的黑色石墨烯粉末。如圖2所示，為本實(shí)施例所制得石墨烯的XRD圖譜，說明石墨已充分剝離為石墨烯；本實(shí)施例所制得的石墨烯的掃描電鏡圖片如圖3所示；本實(shí)施例所制得的石墨烯的投射電鏡圖片如圖4所示。實(shí)施例2 本發(fā)明一種大批量制備石墨烯的方法，通過如下方案實(shí)現(xiàn)第一步(石墨氧化)將10天然石墨在攪拌的情況下添加到90mL質(zhì)量百分比濃度為69%的濃硝酸與170mL質(zhì)量百分比濃度為98%的濃硫酸的混合物中，在冰浴冷卻下緩慢加入IlOg氯酸鉀，室溫下反應(yīng)90小時(shí)后加入IL水，制得含氧化石墨的混合水溶液。第二步(石墨氧化)與第三步(絮凝沉淀)與實(shí)施例1中對(duì)應(yīng)步驟相同。實(shí)施例3 本發(fā)明一種大批量制備石墨烯的方法，通過如下方案實(shí)現(xiàn)第一步(石墨氧化)與實(shí)施例1中的第一步相同。第二步(絮凝沉淀)向制得的含有氧化石墨的混合水溶液中加入2mL質(zhì)量百分比濃度為10%的明膠的水溶液，使氧化石墨快速沉淀出來。倒去上層清液，收集沉淀物，并將沉淀物用水洗滌2至3次后抽濾，60°C烘干。第三步(高溫處理)與實(shí)施例1中的第三步相同。實(shí)施例4:本發(fā)明一種大批量制備石墨烯的方法，通過如下方案實(shí)現(xiàn)第一步(石墨氧化)與實(shí)施例1中的第一步相同。第二步(絮凝沉淀)向制得的含有氧化石墨的混合水溶液中加入2mL質(zhì)量百分比濃度為10%的聚乙烯醇的水溶液，使氧化石墨快速沉淀出來。倒去上層清液，收集沉淀物，并將沉淀物用水洗滌2至3次后抽濾，60°C烘干。第三步(高溫處理)與實(shí)施例1中的第三步相同。實(shí)施例5 本發(fā)明一種大批量制備石墨烯的方法，通過如下方案實(shí)現(xiàn)第一步(石墨氧化)與實(shí)施例1中的第一步相同。第二步(絮凝沉淀)向制得的含有氧化石墨的混合水溶液中加入2mL質(zhì)量百分比濃度為10 %的殼聚糖的酸性水溶液，使氧化石墨快速沉淀出來。倒去上層清液，收集沉淀物，并將沉淀物用水洗滌2至3次后抽濾，60°C烘干。第三步(高溫處理)與實(shí)施例1中的第三步相同。
實(shí)施例6:本發(fā)明一種大批量制備石墨烯的方法，通過如下方案實(shí)現(xiàn)第一步(石墨氧化)與第二步(絮凝沉淀)與實(shí)施例1相同。第三步將烘干后的沉淀物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下置于1000°C管式爐中熱處理1小時(shí)，得到高度蓬松的黑色石墨烯粉末。實(shí)施例7 本發(fā)明一種大批量制備石墨烯的方法，通過如下方案實(shí)現(xiàn)第一步(石墨氧化)與第二步(絮凝沉淀)與實(shí)例1相同。第三步(高溫處理)將烘干后的沉淀物置于微波爐中，在700w的功率下輻射15 秒，得到高度蓬松的黑色石墨烯粉末。
權(quán)利要求
1.一種大批量制備石墨烯的方法，其特征在于由石墨氧化---絮凝沉淀---高溫處理三個(gè)步驟構(gòu)成。
2.如權(quán)利要求1所述的一種大批量制備石墨烯的方法，其特征在于所述石墨氧化系將石墨粉置于強(qiáng)酸及強(qiáng)氧化劑的混合液中，氧化0. 5-120小時(shí)后，用水稀釋，加入一定量的過氧化氫，得到含有氧化石墨及殘留無機(jī)離子的混合水溶液；所述絮凝沉淀系將有機(jī)絮凝劑加入到含有氧化石墨的上述混合水溶液中，使氧化石墨從殘留雜質(zhì)中沉淀并分離出來，收集并烘干其中的沉淀物沉淀出來，將沉淀物用水沖洗后收集烘干；所述高溫處理系將上述烘干后的沉淀物置于溫度高于300攝氏度的高溫爐中處理15 秒至7小時(shí)或置于微波爐中輻射5秒至5分鐘，使氧化石墨脫去含氧基團(tuán)并膨脹剝離，同時(shí)將有機(jī)絮凝劑分解，獲得高純度、高度蓬松的石墨烯粉末。
3.如權(quán)利要求2所述的一種大批量制備石墨烯的方法，其特征在于所述強(qiáng)酸為濃硫酸，濃硝酸，高氯酸中一種或幾種混合物；其中，濃硫酸的質(zhì)量百分比濃度大于90%，濃硝酸的質(zhì)量百分比濃度大于60%，高氯酸的質(zhì)量百分比濃度大于60%。
4.如權(quán)利要求2所述的一種大批量制備石墨烯的方法，其特征在于所述的強(qiáng)氧化劑為高錳酸鉀、氯酸鉀、氯酸鈉、過硫酸鉀以及重鉻酸鉀中的一種或幾種。
5.如權(quán)利要求2所述的一種大批量制備石墨烯的方法，其特征在于在石墨氧化步驟中，相對(duì)于每Ig石墨粉，所用強(qiáng)酸的體積為IO-IOOmL,所用強(qiáng)氧化劑的質(zhì)量為l-10g，所用水的體積為IO-IOOOmL,所用過氧化氫的量相當(dāng)于質(zhì)量百分比濃度為30%的過氧化氫 0-10mL。
6.如權(quán)利要求2所述的一種大批量制備石墨烯的方法，其特征在于所述有機(jī)絮凝劑為陽離子型有機(jī)絮凝劑、兩性有機(jī)絮凝劑及非離子型有機(jī)絮凝劑中的一種或幾種的混合物。
7.如權(quán)利要求6所述的一種大批量制備石墨烯的方法，其特征在于所述陽離子型有機(jī)絮凝劑為含有陽離子基團(tuán)的有機(jī)化合物，其中陽離子基團(tuán)為胺基、季銨鹽基、喹啉鐺離子基以及吡啶鐺離子基中的一種或多種。
8.如權(quán)利要求6所述的一種大批量制備石墨烯的方法，其特征在于所述兩性有機(jī)絮凝劑為同時(shí)含有陽離子基團(tuán)和陰離子基團(tuán)的有機(jī)化合物；其中，陰離子基團(tuán)為羧基、硫酸基和磷酸基中的一種或多種，陽離子基團(tuán)為胺基、季銨鹽基、喹啉鐺離子基和吡啶鐺離子基中的一種或多種。
9.如權(quán)利要求6所述的一種大批量制備石墨烯的方法，其特征在于所述非離子型有機(jī)絮凝劑為聚丙烯酸胺、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、明膠中的一種或多種以及含有這些化合物片斷的有機(jī)高分子。
10.如權(quán)利要求2所述的一種大批量制備石墨烯的方法，其特征在于在絮凝沉淀步驟中，所用有機(jī)絮凝劑的量為0. 01-5g有機(jī)絮凝每Ig石墨粉。
11.如權(quán)利要求2所述的一種大批量制備石墨烯的方法，其特征在于所述高溫處理在氣體的保護(hù)下進(jìn)行，所述氣體為氮?dú)狻鍤?、氦氣以及氫氣中的一種或幾種的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種大批量制備石墨烯的方法。該方法包括三個(gè)步驟①石墨氧化——將石墨粉置于強(qiáng)酸及強(qiáng)氧化劑的混合液深度氧化，得到含有氧化石墨以及其他殘留雜質(zhì)的混合水溶液；②沉淀分離——用有機(jī)絮凝劑將氧化石墨從上述含有殘留雜質(zhì)水溶液中沉淀分離出來，收集并烘干其中的沉淀物；③高溫處理——將上述烘干后的沉淀物置于高溫環(huán)境中使氧化石墨脫去含氧基團(tuán)并膨脹剝離，同時(shí)使有機(jī)絮凝劑得以分解，獲得高純度、高度蓬松的石墨烯粉末。本發(fā)明中所涉及的三個(gè)步驟相互補(bǔ)充，可以在保證純度的情況下實(shí)現(xiàn)石墨烯的高效規(guī)?；a(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B31/04GK102167311SQ20111005609
公開日2011年8月31日 申請(qǐng)日期2011年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月9日
發(fā)明者方明, 趙立平, 陳國華 申請(qǐng)人:華僑大學(xué), 廈門凱納石墨烯技術(shù)有限公司