專利名稱：從甲醇生產(chǎn)氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從甲醇生產(chǎn)氫的方法，該方法通過將甲醇催化分解為氫和一氧化碳，隨后將一氧化碳和水蒸汽轉(zhuǎn)化為氫和二氧化碳，以生產(chǎn)氫。
背景技術(shù)：
目前，人們對研制用于有效產(chǎn)生電能的燃料電池(fuel cell)非常感興趣。在較低溫度下運行的燃料電池最具吸引力。基于氫和氧(空氣)的燃料電池在技術(shù)發(fā)展及大規(guī)模應(yīng)用方面顯現(xiàn)出最好的前景。氫的儲存帶來問題，該問題成為大規(guī)模應(yīng)用氫燃料電池的障礙。特別是對移動應(yīng)用，氫的儲存及其相關(guān)的問題延誤了許多廣泛應(yīng)用的推廣。移動應(yīng)用涉及小型設(shè)備，例如便攜式計算機和汽車。利用燃料電池，用于固定應(yīng)用的基于氫的電能的局部產(chǎn)生也是復(fù)雜的。因為分散生產(chǎn)的規(guī)模必須要小，所以氫的局部生產(chǎn)很難有效地進行。最近，在2008年1月觀日的Chem. Eng. News (化學(xué)化工新聞)中對氫儲存進行了廣泛地討論。其中所討論的三種可能用于移動應(yīng)用的儲存氫的方法都不具吸引力。這三種可能的方法是在大約30K(開爾文)的低溫下低溫儲存氫，在較高的壓力下儲存在相對較輕的(light)容器中，以及以氫化物的形式儲存。用于儲存氣體的高壓汽缸具有較輕重量，該汽缸可使用碳纖維增強材料(carbon fibre reinforced material)制成。然而，所述文章清楚地指出即使每單位重量儲存有較大量的氫，對多數(shù)應(yīng)用來說仍然是不足的。在極低的溫度下低溫儲存液態(tài)氫也是不足的。在20K，Iatm(標準大氣壓)時，氫的密度仍然只有70kg/m3。同樣，為了將氫儲存在金屬氫化物中作了大量研究工作。其中的問題在于儲存和釋放氫時金屬的分解。所產(chǎn)生的細金屬粉末會隨著氫流運輸走。此外，很難開發(fā)出一種在不算太高的溫度下釋放氫的金屬或合金。近來對于用于儲存氫的外源化合物(exotic compound)作了大量研究工作，但是尚未獲得很好的解決方法。之前已提出使用甲醇儲存能量的具有吸引力的可能的方法。甲醇為在大氣壓 (atmospheric pressure)下沸點約70°C的液體，并且相應(yīng)地比氣態(tài)或液態(tài)氫更易運輸和儲存?？捎梢谎趸己蜌浠蚨趸己蜌浜唵蔚睾铣杉状肌Ｓ梢谎趸己蜌渖a(chǎn)甲醇是目前最常用的工藝，其中甲烷與蒸汽和氧在很大的裝置中進行反應(yīng)，得到氫和一氧化碳。這樣的大型裝置的熱效率非常高。甲烷或其他碳化合物與蒸汽的強吸熱反應(yīng)需要大量的能量，該能量目前通過燃燒化石燃料(fossil fuel)來產(chǎn)生，這導(dǎo)致了二氧化碳的排放。如果以另一種方式生產(chǎn)氫，例如從電力以電化學(xué)的方式生產(chǎn)氫，該電力以沒有二氧化碳排放的方式(如用水力、風能或太陽能)產(chǎn)生。能夠通過氫與二氧化碳反應(yīng)生成甲醇，該二氧化碳可從空氣或從更集中的來源(如碳或碳氫化合物的氣化)獲得。這種生產(chǎn)甲醇的方式不會導(dǎo)致二氧化碳的排放，或者甚至會減少二氧化碳的排放。在高溫和大氣壓下，甲醇可以很容易地轉(zhuǎn)化為氫和一氧化碳。由于可以將一氧化碳和水蒸氣轉(zhuǎn)化為氫和二氧化碳，因此可以用甲醇很容易地來生產(chǎn)氫。一氧化碳、水、二氧化碳以及氫的混合物在低溫下的熱力學(xué)平衡有助于反應(yīng)向生成氫和二氧化碳的一側(cè)進行。相應(yīng)地，通過從甲醇開始并通過將甲醇和蒸汽轉(zhuǎn)化為氫和二氧化碳，可以防止氫儲存和運輸過程中的問題。所述反應(yīng)為CH3OH ^ C0+2H2CCHH2O — 0)2+H2第一步反應(yīng)是吸熱的，第二步反應(yīng)是放熱的。由于第一步驟需要能量，因此在實際過程中該分解不容易實現(xiàn)。為了在較低溫度下分解甲醇，則需要催化劑。為了實現(xiàn)該目的，最具吸引力的催化劑之一是高度多孔氧化鋁載體(support)，該載體上涂布氧化鋅，氧化鋅上涂敷細銅粒。為了分解氣態(tài)甲醇，有必要將熱能傳遞至該固體催化劑。高度多孔催化劑體的固定床的熱導(dǎo)性(heat conductance)較低。相應(yīng)地，在固定催化劑床中很難獲得良好的熱傳遞。較差的熱傳遞使得甲醇分解為一氧化碳和氫的反應(yīng)難以有效地進行。目前，可以用三種不同方式將熱能傳遞至固定催化劑床或?qū)崮軓墓潭ù呋瘎┐矀鞒?。第一實施例包括通過在催化劑床上再循環(huán)反應(yīng)物，來接受單程(per pass)較低的轉(zhuǎn)化率。輸入反應(yīng)器的氣體在通過固定催化劑床之前，在單獨的加熱器中進行加熱。由于未轉(zhuǎn)化的甲醇在重新蒸發(fā)后必須濃縮再循環(huán)，因此未轉(zhuǎn)化物料(feed)的有限轉(zhuǎn)化率和再循環(huán)的方法在將甲醇分解為一氧化碳和氫的過程中是不具吸引力的。第二種可能的方法是使用流化床(fluidized bed)。流化床具有高得多的熱傳遞， 但在這種床中要達到完全轉(zhuǎn)化是相對困難的。此外，催化劑顆粒的磨損也造成了問題。技術(shù)上有用的最后一種方法是基于與生產(chǎn)環(huán)氧乙烷時使用的相同的系統(tǒng)，S卩，使用大量裝有催化劑的管道。顯然，具有大量這種管道的反應(yīng)器是昂貴的，并要求非常小心地插入催化劑體，以確保每根管道上的壓降(pressure drop)相同?？紤]到燃料電池的預(yù)期應(yīng)用，即移動和小型設(shè)備，顯然，需要較小的裝置。因此上文討論的三種可能裝置不是很吸引人。

發(fā)明內(nèi)容
相應(yīng)地，本發(fā)明的目的在于提供一種從甲醇生產(chǎn)氫的方法，該方法沒有上文討論的三種裝置的缺點。除此之外，本發(fā)明的目的在于提供一種小規(guī)模從甲醇生產(chǎn)氫的方法，以適用于移動應(yīng)用，如與燃料電池結(jié)合，例如，用于汽車。根據(jù)本發(fā)明，從甲醇制造氫的方法包括提供至少一種甲醇流，以及(1)將部分該甲醇或燃料氣體和空氣氧催化轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，同時產(chǎn)生熱量，(2)將該甲醇或該甲醇的剩余部分在高溫下催化轉(zhuǎn)化為氫和一氧化碳，隨后將該一氧化碳和水轉(zhuǎn)化為氫和二氧化碳；其中在步驟(1)中產(chǎn)生的熱量足以產(chǎn)生步驟O)中所需的高溫，其中步驟(1)和步驟 (2)都在燒結(jié)金屬顆粒床中進行，步驟O)中的該燒結(jié)金屬床具有用于將甲醇轉(zhuǎn)化為氫和一氧化碳，并隨后將該一氧化碳和水轉(zhuǎn)化為氫的催化活性表面；并且該燒結(jié)金屬顆粒床之間為熱交換關(guān)系。需要注意的是，在WO 2004/035466A1中已經(jīng)描述了從乙醇制備氫的方法。該文件
4涉及使用含銅的重整催化劑(reformer catalyst)來生產(chǎn)含氫的重整產(chǎn)品。該文件沒有公開或提出實現(xiàn)本發(fā)明定義的步驟(1)和步驟O)，其中在步驟(1)中產(chǎn)生的熱量足以產(chǎn)生步驟O)中所需的高溫，其中步驟(1)和步驟(2)都在燒結(jié)金屬顆粒床中進行，步驟(2)中的該燒結(jié)金屬床具有用于將甲醇轉(zhuǎn)化為氫的催化活性表面；并且該燒結(jié)金屬顆粒床之間為熱交換關(guān)系。所述燒結(jié)金屬尤其可選自由銅、銅合金例如青銅、以及鎳組成的組。
具體實施例方式基本上本發(fā)明的方法可以在兩種不同的實施例中實現(xiàn)。具體實施例的選擇至少部分取決于甲醇分解生成的氣體的使用目的。例如，當來自甲醇轉(zhuǎn)化設(shè)備的氣流一次性通過燃料電池，并燃燒剩余氣體以產(chǎn)生熱能時，采用氮和二氧化碳稀釋氫是可以接受的。對熱能的需求相對較高的日常應(yīng)用來說，將含氫氣流一次性通過燃料電池是具有吸引力的。在這種情況下，下面的實施例是適用的。將整個甲醇流引入第一隔室，并與空氣氧(air oxygen) 一起燃燒，從而產(chǎn)生熱量。由此產(chǎn)生的氣流(包含來自空氣的二氧化碳和氮)隨后被引入第二步驟，在第二步驟中甲醇被分解為氫和一氧化碳，隨后一氧化碳和蒸汽進行催化反應(yīng)。如果有必要不稀釋氫氣，并需要從氣流中除去由蒸汽和一氧化碳反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳時，將甲醇的實際分解和熱量產(chǎn)生彼此分開進行要好得多。在該實施例中，有必要使用兩個獨立的床，第一床用于在步驟1中產(chǎn)生熱能并與第二床分開，在該第二床中通過熱交換壁進行步驟2。在該實施例中，也可以用燃料氣體(fuel gas)替代用于燃燒的甲醇。當然，固定應(yīng)用中使用燃料氣體通常是容易理解的，因為這需要單獨的燃料氣體源，但若專門使用甲醇， 必須為甲醇燃燒提供所需的熱能。在本發(fā)明的實施例中，可以采用燒結(jié)金屬體床用于步驟 2，圍繞該床(該燒結(jié)金屬體床)進行甲醇或燃料氣體的催化燃燒。當然，也可以在中心區(qū)域進行燃燒和圍繞環(huán)形反應(yīng)器(circular reactor)的環(huán)形床進行分解。只要兩個床之間有足夠的熱傳遞，當然也可以存在其他反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)。在第二實施例中，引入單獨的水蒸汽流用于一氧化碳至氫和二氧化碳的轉(zhuǎn)化是很重要的。可使用用于燒結(jié)金屬的已知技術(shù)來制造本發(fā)明所使用的反應(yīng)器。根據(jù)優(yōu)選實施例，可以從金屬絲或纖維開始。市場上可買到直徑為50 μ m至500 μ m的鎳絲。通過將這些絲和紙或棉纖維的混合物分散在水中，將這些纖維或絲加工成多孔金屬體。充分混合后，可通過反應(yīng)器過濾該分散物，隨后在含氫氣流中進行高溫處理。分解紙或碳纖維，得到均勻填充該反應(yīng)器的金屬顆粒的高度多孔堆。在低于鋁或鋁合金熔化的溫度下發(fā)生有機纖維分解，這使金屬絲自身和反應(yīng)器壁之間產(chǎn)生熱接觸。也可以從金屬粉末開始，如通過將熔化的金屬引入水流中獲得的金屬粉末。市場上可買到球形的銅和青銅金屬。反應(yīng)器中可裝滿這種金屬粉末，隨后燒結(jié)該金屬粉末。金屬顆粒相互熱接觸，并與反應(yīng)器壁熱接觸。通過在還原氣流中加熱該松散堆放的金屬球來進行燒結(jié)。燒結(jié)所需溫度取決于金屬或金屬合金。對銅或青銅體來說，大約300°C至400°C 的溫度就足夠了。其氧化物不能被熱還原的鋁可以在500°C至600°C時在高真空中進行燒結(jié)。鋁變得不牢固，由此鋁體的重量將表面的氧化層推開，從而得到鋁體之間的金屬連接。如果使用鐵球，要加熱到高得多的溫度，即大約1100°C。燒結(jié)不銹鋼相當困難，因為很難用氫將表面的氧化鉻還原成相應(yīng)的合金。一般來說，不銹鋼首先被壓入反應(yīng)器，由此在接觸點 (contact spot)處除去氧化層，隨后可以在大約1100°C下燒結(jié)?？墒褂脴藴始夹g(shù)將催化劑涂于多孔燒結(jié)金屬體的表面。參照國際專利申請 W099/05342.W000/20106以及W000/43572，其內(nèi)容通過引用被并入本文。使用大反應(yīng)器時，金屬球的多孔金屬體的重量成了一個問題。在多數(shù)情況下會使用小反應(yīng)器，其中反應(yīng)器的重量不起作用。在集中凈化氣流的情況下，考慮到壓降 (pressure drop)，具有大直徑的反應(yīng)器可能是有用的。在那種情況下，反應(yīng)器的重量就成了一個問題。減輕反應(yīng)器重量的第一種可能的方法是使用具有高導(dǎo)熱性的輕金屬，即鋁。市場上可買到直徑為2mm至5mm的鋁球。如上所討論，可將這些鋁球在高度真空的環(huán)境下進行
AmS口 °減輕反應(yīng)器所含金屬重量的另一種可能的方法在于空心球的使用。令人驚訝的是，已發(fā)現(xiàn)即便使用空心球也能保持反應(yīng)器的導(dǎo)熱性，而且還可有效防止反應(yīng)物沿反應(yīng)器
壁滑落?？梢詮木郾揭蚁┣蜷_始來生產(chǎn)空心球，在該聚苯乙烯球表面涂有一層要使用的金屬粉末。隨后，在還原氣體或還原氣體流中進行熱處理，導(dǎo)致聚苯乙烯的去除和金屬粉末的燒結(jié)，最終形成空心球。把這些球燒結(jié)在一起使反應(yīng)器內(nèi)容物的重量大幅度減少。根據(jù)優(yōu)選實施例，反應(yīng)器中多孔燒結(jié)金屬表面通過使用干燥的、熱分解并氧化的硅橡膠(silicon rubber)而具有氧化硅層，如上述參考文獻所述。在多孔二氧化物層之上或之中，可使用催化活性組分。如果需要防止金屬受到可能存在于待處理的氣流中或可能通過其氧化而產(chǎn)生的腐蝕性化合物的影響，首先可以通過上述方式涂覆薄氧化硅層， 該薄氧化硅層隨后在大約700°C或更高的溫度下在惰性或還原氣體中燒結(jié)成無孔封閉層 (non-porous closed layer)。在該封閉層的頂部，可以涂覆多孔二氧化硅層以及其中的活性組分，或者可以將催化活性組分直接涂覆在該封閉的無孔層上。在優(yōu)選實施例中，貴重金屬化合物(例如鉬或鈀)，在如醋酸乙酯或乙醚中與硅橡膠溶液混合。通常，人們會使用貴重金屬的有機金屬化合物，因為這種化合物可與硅橡膠溶液充分混合。涂覆在燒結(jié)金屬的表面并通過氧化除去有機組分后，分割很細的貴重金屬顆粒形成在產(chǎn)生的二氧化硅層中。該貴重金屬顆粒證明具有很高的催化活性。用于本發(fā)明方法的反應(yīng)器的具體構(gòu)造至少部分取決于所需的容量和效率。在分解以及隨后的變換反應(yīng)(shift reaction)之前，由一氧化碳變換反應(yīng)產(chǎn)生的熱量可用于通過蒸發(fā)甲醇、水或甲醇-水混合物產(chǎn)生甲醇蒸汽和蒸氣。分解甲醇所需的熱能由催化燃燒甲醇或燃料氣體(例如天燃氣)產(chǎn)生。優(yōu)選地，使用貴重金屬催化劑進行燃燒。在由本發(fā)明的方法生產(chǎn)的氫用于燃料電池之前，必須從氣流中除去所有剩余的一氧化碳。利用優(yōu)先催化氧化法(PR0X，之前被稱為“部分氧化”)來完成該項操作是眾所周知的，由此在不用氧化過多氫的情況下，一氧化碳選擇性地與氧發(fā)生反應(yīng)。貴重金屬催化劑通常用于此目的。令人吃驚的是，在水蒸汽存在時使用某些特殊的載體上的金催化劑，在低溫下可以選擇性很強地氧化剩余的一氧化碳(與氧反應(yīng))。這些催化劑基于載體上非常小的
6(< 3nm)金金屬(gold metal)顆粒，該載體如二氧化鈦(titania)、氧化鋯(zirconia)或氧化鐵。根據(jù)該優(yōu)選實施例，必須將少量空氣(氧)添加到氣流中用于氧化反應(yīng)。然后可使用貴重金屬催化劑(例如鉬和/或鈀)除去過量的氧。在室溫下，氧與氫反應(yīng)生成水。可選擇地，該反應(yīng)可以發(fā)生在下游燃料電池(downstream fuel cell)的貴重金屬上。添加空氣需要額外的設(shè)備，以防出現(xiàn)問題或不利情況，可以在至少160°C的溫度下，優(yōu)選在大約180°C的溫度下，在精細分割的載體上的氧化銅上轉(zhuǎn)化一氧化碳。這使一氧化碳氧化成二氧化碳，同時氧化銅還原成金屬銅。銅定期被再氧化成氧化銅。合適的方法包括使用兩個床，一個用于氧化，另一個通過氧化再生成氧化銅。在下游應(yīng)用對二氧化碳的存在不敏感的情況下，氫中存在的二氧化碳可保留在其中。就燃料電池而言，可能需要對使用過的氣體混合物在燃料電池上再循環(huán)。在優(yōu)選實施例中，通過引導(dǎo)含二氧化碳的氣流通過分解的水滑石(hydrotalcite)，更具體是在含鎂和鋁的水滑石，以除去二氧化碳。低溫分解水滑石(一種二價和三價金屬離子的羥基碳酸鹽)， 得到活性非常高的氧化物混合物(oxide mixture)，以及氣態(tài)水和二氧化碳。當含二氧化碳的氣流通過該氧化物混合物時，該氧化物混合物與二氧化碳和水反應(yīng)生成水滑石，從而除去二氧化碳。必須定期對水滑石再次進行分解，雙床系統(tǒng)也可用于上述分解反應(yīng)。
權(quán)利要求
1.一種從甲醇生產(chǎn)氫的方法，其特征在于，該方法包括提供至少一種甲醇流，以及(1) 將部分甲醇或燃料氣體和空氣氧催化轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，同時產(chǎn)生熱量，(2)將該甲醇或甲醇的剩余部分在高溫下催化轉(zhuǎn)化為氫和一氧化碳，隨后將該一氧化碳和水轉(zhuǎn)化為氫和二氧化碳；其中在步驟(1)中產(chǎn)生的熱量足以產(chǎn)生步驟( 中所需的高溫，其中步驟(1)和步驟(2)都在燒結(jié)金屬顆粒床中進行，步驟O)中的該燒結(jié)金屬床具有用于將甲醇轉(zhuǎn)化為氫的催化活性表面；并且該燒結(jié)金屬顆粒床之間為熱交換關(guān)系。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，使用包括至少兩個燒結(jié)金屬顆粒床的反應(yīng)器，用于步驟(1)的第一床通過熱交換壁與用于步驟(2)的第二床分開，其中甲醇或燃料氣體和空氣氧的轉(zhuǎn)化發(fā)生在該第一床，從甲醇生產(chǎn)氫發(fā)生在該第二床。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，將單獨的水流與所述甲醇一起引入所述第二床。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述兩個步驟在第一床和該第一床下游的第二床中連續(xù)進行，其中將甲醇和空氣引入該第一床以轉(zhuǎn)化部分該甲醇，并產(chǎn)生用于步驟O)的熱量，隨后將含未轉(zhuǎn)化甲醇的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至該第二床，其中該兩個床為熱交換關(guān)系。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4所述的方法，其特征在于，所述燒結(jié)金屬選自由銅、銅合金例如青銅、以及鎳組成的組。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5所述的方法，其特征在于，所述第一步驟和所述第二步驟中的溫度至少為150°C，優(yōu)選地至少為200°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中的催化劑為貴重金屬催化劑，例如基于鉬和/或鈀的催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)中的催化劑為基于氧化鋅上的銅的催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8所述的方法，其特征在于，壓力在約大氣壓與約20巴之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9所述的方法，其特征在于，利用優(yōu)先催化氧化除去在步驟O)中生成的所述氫中的一氧化碳，優(yōu)選使用貴重金屬催化劑，例如基于鉬、鈀或金的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從甲醇生產(chǎn)氫的方法，該方法包括提供至少一種甲醇流，以及(1)將部分甲醇或燃料氣體和空氣氧催化轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，同時產(chǎn)生熱量，(2)將該甲醇或甲醇的剩余部分在高溫下催化轉(zhuǎn)化為氫和一氧化碳，隨后將該一氧化碳和水轉(zhuǎn)化為氫和二氧化碳；其中在步驟(1)中產(chǎn)生的熱量足以產(chǎn)生步驟(2)中所需的高溫，其中步驟(1)和步驟(2)都在燒結(jié)金屬顆粒床中進行，步驟(2)中的該燒結(jié)金屬床具有用于將甲醇轉(zhuǎn)化為氫的催化活性表面；并且該燒結(jié)金屬顆粒床之間為熱交換關(guān)系。
文檔編號C01B3/12GK102361816SQ201080013007
公開日2012年2月22日 申請日期2010年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月25日
發(fā)明者M·F·J·埃弗斯, 約翰·威廉·戈伊斯 申請人:K.M.W.E.管理有限公司