專利名稱：用于從含油植物聯(lián)合制備油和活性碳的方法
用于從含油植物聯(lián)合制備油和活性碳的方法本發(fā)明的主題是用于使用含油植物(特別地非食用植物)作為原料聯(lián)合制備油和活性碳的方法。在這些植物中，特別地為蓖麻屬植物(ricin)和麻瘋樹屬植物(jatropha)， 其兩種都是在較不肥沃的土地上和在低的相對濕度的條件下生長的植物。本發(fā)明涉及含油植物(特別地非食用植物，如，例如蓖麻屬植物或者麻瘋樹屬植物)的實(shí)心殼或者油餅作為活性碳前體的用途，具有提供具有低(X)2足跡的活性碳和使這兩種植物的使用多樣化的雙重優(yōu)點(diǎn)，其油被用在生物燃料工業(yè)中或者用作為用于潤滑劑、 聚氨酯或者聚酰胺(包括聚酰胺11)的原材料。使油的生產(chǎn)和通過制備活性碳使殼和油餅增值集成在同一生產(chǎn)設(shè)備(如生物精煉裝置)中構(gòu)成對當(dāng)前技術(shù)知識的改善?；钚蕴纪ǔＭㄟ^碳化、然后使含碳材料的物理或者化學(xué)活化獲得。在所述含碳材料中，一些產(chǎn)生自生物質(zhì)并因此被定性為可再生的，如松木或者椰子堅果，或者一些產(chǎn)生自化石材料，其還被定性為非可再生的，如褐煤或者石油焦。泥煤構(gòu)成這樣的情況，從其開始隨著緩慢的更新，可能不可以獲得具有非常低的 CO2足跡的碳。非常少的研究或者工業(yè)試驗(yàn)涉及其它材料，這可能由于需要同時兼具容易獲得、 大量原料和適當(dāng)?shù)某杀?。使用果?shí)核或者橄欖果渣(grignons)的試驗(yàn)可以獲得有益的碳，特別地由于它們的機(jī)械強(qiáng)度，這通過使用更柔軟的材料(如，松木)不容易獲得。蓖麻屬植物或者麻瘋樹屬植物的油餅和殼滿足這些要求。舉例來說，Arkema公司每年使用60000噸蓖麻油，其引起共生產(chǎn)60000噸油餅和80000噸殼。與本發(fā)明有關(guān)的特別優(yōu)點(diǎn)在于使這些非食用副產(chǎn)品增值可以在單一工業(yè)工地上(例如在油廠中)發(fā)生。雖然它是非食用植物，然而蓖麻屬植物為沒有運(yùn)氣居住在最好條件(特別地氣候條件)下的農(nóng)民提供收入。在印度(在那里主要地栽培蓖麻屬植物)中，農(nóng)民使用它作為其它作物的補(bǔ)充(間插的農(nóng)作物)，這是因?yàn)楸吐閷僦参锵衿渌鞘秤弥参镆粯影舅兀?該毒素使得它是天然的殺蟲劑。蓖麻屬植物包含數(shù)種毒素，它們是蛋白質(zhì)(包括蓖麻毒)以及強(qiáng)過敏原CB-1A。這些有毒物質(zhì)的存在限制了蓖麻油餅在食品，甚至在動物飼料中的使用。它通過散播在土壤中在生物農(nóng)業(yè)學(xué)中用作天然肥料，這不幸地促進(jìn)過敏原在環(huán)境中的分散。蓖麻屬植物是已經(jīng)工業(yè)栽培超過50年的植物，特別地這是由于它的油的組成是唯一的，因?yàn)樗蠹s85%的蓖麻油酸。這種油具有許多應(yīng)用，特別地應(yīng)用在潤滑劑、聚合物、香料、漆、化妝品中，僅僅最近應(yīng)用在生物燃料中。已經(jīng)制成雜交種以獲得較好的產(chǎn)率，然而沒有消除與毒性問題有關(guān)的缺點(diǎn)。這種植物，正如麻瘋樹屬植物，需要采摘，并因此需要大量廉價的勞動力。與麻瘋樹屬植物不同，蓖麻屬植物是一年生植物。蓖麻屬植物，通常非食用含油植物的較大規(guī)模的栽培將引起有毒油餅的制備的增加，其不能用于動物飼料中，除非在高溫下的熱化學(xué)處理之后，但是熱化學(xué)處理使蛋白質(zhì)變性。由于有毒而為非食用的油餅的制備的增加引起公眾健康問題。
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至于油，其含量相對于種子的重量為大約50%，它在潤滑劑和聚氨酯中具有許多應(yīng)用，例如還作為聚酰胺Il(PAll)或者Rilsan ll的原料。PAll為唯一產(chǎn)生自生物質(zhì)并且在市場上可大量獲得的工業(yè)聚合物。蓖麻屬植物的有毒物質(zhì)(毒素和過敏原)存在于在提取油后的油餅中。為了更好地使總體產(chǎn)品(油)和副產(chǎn)品(油餅和殼)增值，而且為了該工業(yè)的更大安全，尋求可以同時破壞有毒物質(zhì)(以消除健康風(fēng)險)并使所述副產(chǎn)品在應(yīng)用中增值為較高的附加價值的解決方案。術(shù)語“殼”定義包容種子的殼或者豆莢類型外殼。術(shù)語“油餅”定義在通過冷或者熱壓榨種子、通過使用溶劑的提取或通過反應(yīng)性研磨方法、或者通過任何其它可以提取種子油質(zhì)部分的方法提取油之后的種子殘余物(有或者沒有殼)。術(shù)語“反應(yīng)性研磨”用來表示可以直接地從種子制備甲酯、丙三醇和油餅的方法。 在這類方法中，使包含醇和催化劑(例如甲醇和氫氧化鈉)的混合物與種子起反應(yīng)。過量甲醇同時起溶劑和反應(yīng)劑的作用。尤其在的政府網(wǎng)站上、ONG的或推銷它們的優(yōu)選物種(用于制備生物柴油)的公司的網(wǎng)站上已經(jīng)提出一類灌木類型的含油植物，如蓖麻屬植物(蓖麻mcinus Communis)、、 水黃皮(Pongamia pinnata) > Il j ^、CalophyIlum inophyllum)禾口麻瘋豐對 ijatropha curcas)。麻瘋樹屬植物可能是得到最大報道(communication)權(quán)利的物種。來源于麻瘋樹屬植物的油的生物柴油的性質(zhì)等于在歐洲中制備的生物柴油的性質(zhì)并且滿足歐洲和美國規(guī)格。然而，進(jìn)行推銷麻瘋樹的網(wǎng)站和通訊沒有提供這種植物的通用名茉蓉樹(graine de purge)、麻瘋樹(feve d，enfer)或者“black vomit seed”，或者該油的通用名:huile infernale0當(dāng)用手進(jìn)行采摘時，該果實(shí)包含感染采摘者的刺激性化合物。該種子包含生物堿，如麻瘋樹毒蛋白(curcine)，其為在結(jié)構(gòu)和效果中與蓖麻毒相似的毒白蛋白。這種植物的有毒效果已經(jīng)在文獻(xiàn)中得到報道。四種種子的攝取對兒童可以是有毒的，具有與有機(jī)磷殺蟲劑產(chǎn)生的中毒相似的效果，而沒有解毒劑是已知的。沒有一個網(wǎng)站描述這種油餅除通過散播在土壤上用作為肥料之外的其它應(yīng)用，由于它的毒性，其在某些國家中是非法的。特別地在印度，還研究了每公頃產(chǎn)生高油產(chǎn)量的其它灌木植物。水黃皮(/^/^^ia pinnata)具有200kg/ha-2000kg/ha的油產(chǎn)量。由于存在難以除去的呋喃-類黃酮、單寧和胰蛋白酶抑制劑，油餅是有毒的，這再一次排除該油餅在動物飼料中的用途。紅厚殼{falophyllum inophyllum)是另一種從其獲得非食用油餅的灌木植物。該油餅包含多種細(xì)胞毒性化合物，它們從藥物角度來看是有利的，但是它們阻止油餅用在動物飼料中。由本發(fā)明提出的方法是使產(chǎn)生自含油植物(特別地非食用植物，特別地產(chǎn)生自蓖麻屬植物或者麻瘋樹屬植物)的油餅通過將其轉(zhuǎn)化為較高的附加價值的產(chǎn)品(如活性碳)而進(jìn)行增值，但顯然的是相同的手段可以施用于其它非食用植物，如斑鳩菊屬植物 (vernonia)、萼距花屬植物(Cuph6a)、橡膠樹(h6v6a)、產(chǎn)油亞麻(linol6agineux)、高芥酸油菜(colza 6rucique)、緞花屬植物(Iunaire)、紅藍(lán)花(carthame)、亞麻薺(camelina), 紅厚殼iPalophyllum inophyllum)、水黃皮(Pongamia pinnata)和已經(jīng)遺傳改性的相應(yīng)含油植物，以及所述植物中兩種或多種的混合物。在文獻(xiàn)中，參考從蓖麻屬植物或者鳳凰木W(wǎng)elonix Regia)殼制備活性碳M. M.Howlader 等,"Activated carbon from krishnachura fruit {Delonix regia) and castor seed (Ricinus Communis)，，，Indian Journal of Chemical Technology, Vol. 6, May 1999， p.146-151。在該文獻(xiàn)中僅僅提到殼而沒有提到油餅。此外，活化方法使用氯化鋅，證實(shí)氯化鋅對于碳在食品學(xué)或者藥物學(xué)中的應(yīng)用的毒性。因此提出不同方法具有工業(yè)益處。蓖麻屬植物和麻瘋樹屬植物在惡劣氣候中和在貧瘠土壤中生長，但是在較好灌溉區(qū)域中也提供它們較好的產(chǎn)量。蓖麻屬植物的當(dāng)前平均產(chǎn)量為大約每公頃2t種子，根據(jù)某些來源最高每公頃4t 種子(對于最好結(jié)果)。在最貧瘠地區(qū)中，產(chǎn)量可以下降至低于每公頃0.7t種子。蓖麻種子特別地富含油，具有接近于50%的含量，這使這種植物在每公頃油生產(chǎn)等級中排在第二，在棕櫚(大規(guī)模地栽培的植物)的后面。蓖麻油的優(yōu)點(diǎn)尤其是它的非常高的蓖麻油酸含量(85%)。蓖麻油通常通過壓榨、通過使用己烷提取進(jìn)行提取。因此共生產(chǎn)油餅，但是它仍然包含蓖麻毒，尤其CB-IA過敏原。蓖麻種子存在于殼或者外殼(栗子外殼類型)中。為了避免外殼的自然開口和種子的掉落(開裂)，選擇品種和當(dāng)前的雜交種在收獲的時候使種子保留在外殼中。這些外殼因此是天然地硬的并且富含多糖并因此潛在地使它們自身很好地制備活性碳。另一種使蓖麻屬植物或者麻瘋樹屬植物油餅的增值方法在于使它們碳化以發(fā)展小孔隙度，然后使用產(chǎn)生的產(chǎn)品在氣化過程中作為燃料或者作為原料。這種方法可以被施用于完全植物來源的產(chǎn)品，而且以制備可以作為與化石來源的固體燃料的混合物使用的含碳廣品。由于植物材料的孔隙度的發(fā)展促進(jìn)混合物燃燒的引發(fā)，將獲得更有效的燃燒和較好白勺能量輸出(rendement egnergetique)。使用木炭而不是使用生物質(zhì)本身作為氣化方法的原料存在優(yōu)點(diǎn)。這是因?yàn)?，在碳化過程期間，植物材料被部分地降解并且逐漸蒸餾。在碳化過程中，回收降解產(chǎn)物并且燃燒以提供能量。這些方法因此避免焦油(通常為重產(chǎn)品)的形成，焦油在另一方面當(dāng)“新鮮” 生物質(zhì)被直接地氣化時產(chǎn)生。這種焦油的形成引起許多在這種類型裝置中的運(yùn)行障礙。當(dāng)植物炭或者礦物炭用于氣化裝置中時，可以容易地進(jìn)行該方法。因此，本發(fā)明首先涉及用于使在從含油植物(優(yōu)選地非食用含油植物)提取油的工藝期間作為副產(chǎn)品獲得的殘余物(特別地有毒殘留物)增值的方法，所述方法包括聯(lián)合制備含油植物(優(yōu)選地非食用含油植物)的油的工藝和從所述含油植物的油餅(任選地與殼結(jié)合)制備活性碳的工藝，優(yōu)選地由所述工藝組成。所述增值方法(或者用于聯(lián)合制備活性碳和油的方法)可以有利地在單個工業(yè)工地(例如油廠)上進(jìn)行，而還可以在不同的工業(yè)工地上進(jìn)行。在后者情況下，這兩個工業(yè)工地有利地將盡可能靠近以盡可能地保持對環(huán)境無害特征，和盡可能少地提高由從油廠將副產(chǎn)品運(yùn)輸?shù)交钚蕴贾苽涔さ禺a(chǎn)生的碳足跡。在本發(fā)明的增值方法中，從含油植物，優(yōu)選地非食用含油植物制備油可以根據(jù)本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何方法進(jìn)行，例如通過壓榨，任選地加熱后的壓榨，油的提取可以在一次(頭道壓榨)、兩次(頭道和二次壓榨)或者多次中進(jìn)行，所述提取可以任選地通過溶劑提取進(jìn)行，或通過一種或多種如上所指出的方法(加熱、一次或多次壓榨、溶劑萃取) 的組合進(jìn)行。根據(jù)另一方面，本發(fā)明涉及含油植物，優(yōu)選非食用含油植物的油餅(任選地與殼一起)用于制備活性碳的用途。本發(fā)明還涉及用于從所述含油植物，優(yōu)選地非食用含油植物的油餅，并任選地從殼制備活性碳的方法，所述方法包括至少以下步驟
a)在200°C_700°C，例如約550°C的溫度下使油餅、任選的殼碳化；
b)在500°C-1200°C，有利地約900°C的溫度下進(jìn)行活化；
c)任選地用酸，優(yōu)選強(qiáng)酸進(jìn)行洗滌；和
d)回收活性碳。碳化是本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的技術(shù)。油餅，任選地與殼一起，可以在碳化之前進(jìn)行研磨或者僅僅粗糙地壓碎。根據(jù)一個有利的實(shí)施方案，根據(jù)在本領(lǐng)域中已知的任何方法(例如通過篩分或者淘洗)從油餅(任選地與殼一起)除去最細(xì)的材料。任選地，它可以設(shè)法通過擠出、制錠或者造粒，任選地使用粘結(jié)劑(如淀粉、纖維素甚至丙三醇)和在食物加工工業(yè)中熟知的用于為產(chǎn)品提供紋理化的任何材料為油餅提供特定形狀。這種操作有利地在碳化步驟的上游進(jìn)行。選擇碳化溫度和時間以便獲得其重量損失是穩(wěn)定的碳化產(chǎn)品，優(yōu)選地當(dāng)獲得毫米尺寸的顆粒時。碳化通常在中性或者貧氧氣氛下(例如在氮?dú)庀禄蛘咴跉鍤庀?進(jìn)行，或者根據(jù)一個優(yōu)選實(shí)施方案，在由烴基燃料的燃燒氣體(如，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等等)或蒸餾氣組成的氣氛中進(jìn)行。在后者情況下，有利地使用通過產(chǎn)品的蒸餾產(chǎn)生的氣體，例如，如在生物質(zhì)的碳化期間獲得的那些，以供應(yīng)焚燒爐，該焚燒爐的目的是使它們與空氣或者氧一起完全地燃燒。這種操作引起經(jīng)燃燒氣體的溫度的大的提高，并且經(jīng)燃燒氣體部分地再注入到碳化裝置中以提高在處理期間的生物質(zhì)的溫度。這種方法特別地適合于連續(xù)地進(jìn)行的過程。在碳化之后獲得的殘余物根據(jù)本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的方法在水蒸汽分壓下和/ 或在(X)2分壓下(其中至大氣壓的其余壓力可以由任何面對該活化為惰性的氣體，例如氮、 燃燒氣體等等提供)進(jìn)行活化。活化時間取決于對活性碳所希望的最終特征，如在隨后的實(shí)施例中舉例說明的那樣。根據(jù)目的應(yīng)用，合意的是降低根據(jù)本發(fā)明方法獲得的活性碳的灰分含量。這可以通過本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何方法進(jìn)行，例如通過活性碳的酸處理， 優(yōu)選地用強(qiáng)有機(jī)或者無機(jī)酸的處理。適合于本發(fā)明需要的酸的實(shí)例選自硝酸、鹽酸、硫酸、 乙酸、檸檬酸、甲磺酸等等以及它們的混合物。根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的活性碳特征為完全地有利的微孔性(由低于2納米的孔隙占據(jù)的孔隙體積)，特別地大于0. 37ml/g，最通常大于0. 375ml/g的微孔(<2nm)體積。根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的活性碳因此能用于許多領(lǐng)域中。因此，根據(jù)另一主題，本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明方法獲得的活性碳用途，其作為用于純化固體、液體或者氣體(特別地在食品工業(yè)中)的試劑，例如作為用于純化水、葡萄酒、啤酒、合成中間產(chǎn)物或者最終產(chǎn)品，特別地藥物成分的試劑，而且在所有在其中通常使用活性碳的領(lǐng)域中，例如作為超級電容器電極的組分，作為催化劑載體，或作為揮發(fā)性有機(jī)物 (COV)的吸附劑，特別地在氣相中的吸附劑。根據(jù)本發(fā)明方法獲得的碳還可以通過散播在田地中用作肥料。這是因?yàn)榛钚蕴加捎谒鼈兊闹苽浞椒ǘ呀?jīng)喪失任何來源于油餅的殘留毒性。該碳，特別地由于它們的多孔結(jié)構(gòu)，允許使土壤通氣，由此促進(jìn)微生物增殖并因此使土壤肥沃。然而如上所指出，非食用含油植物在其中生長的土壤恰好地是較不肥沃的和對食用植物的栽培較不有利的土壤。根據(jù)本發(fā)明的聯(lián)合方法因此還可以通過散播作為非食用油生產(chǎn)的副產(chǎn)品而獲得的活性碳而使貧瘠土壤肥沃。與根據(jù)本發(fā)明的聯(lián)合增值方法有關(guān)的又一個優(yōu)點(diǎn)是通常在油廠中制備的非食用含油植物的油餅是隨著時間不穩(wěn)定的生物質(zhì)，其降解并且其因此不能保存或者難以保存。 既然這種油餅是有毒的，油生產(chǎn)廠家面臨這種有毒生物質(zhì)的棘手管理。本發(fā)明方法由此提供有效的和對環(huán)境更無害的解決方案，這是由于所述油餅被轉(zhuǎn)化為活性碳，其為經(jīng)濟(jì)學(xué)上更有利的具有許多的應(yīng)用的產(chǎn)品，例如，如上所述的那些。根據(jù)本發(fā)明的方法制備的活性碳或者作為純化合物或者作為與至少一種其它可再生來源或者化石來源的燃料的混合物還可以用于產(chǎn)生能量。實(shí)際上，活性碳的制備伴隨有非常大量的熱量，其可以部分地或者完全地被回收用于油生產(chǎn)的需要，例如用于在壓榨之前加熱種子，以軟化它們，用于促進(jìn)油提取，或用于純化粗制油。還可以調(diào)節(jié)和控制活性碳的制備溫度以調(diào)節(jié)和提供從所述含油植物獲得的油的制備、萃取和/或純化所需能量的量。此外，獲得的木炭具有比表面積使得它是反應(yīng)性的。某些低品質(zhì)的礦物(化石) 碳因?yàn)椴煌耆紵a(chǎn)生許多灰分。通過與差品質(zhì)礦物炭的混合，由于木炭的更大反應(yīng)性可以很大地提高混合物的溫度并因此更好的燃燒并且由此更好的能量輸出，因此獲得協(xié)同作用，引起較低的溫室效應(yīng)氣體的排放。以下舉例說明的實(shí)施例將使得更好地理解本發(fā)明的范圍，而不限制其范圍。實(shí)施例1
由Jayant-Agro Organics Ltd (印度)公司提供的蓖麻油餅具有在下面表1中概括的特征。這種油餅在用己烷提取油之后被生產(chǎn)出。表1 粗制蓖麻油餅的特征
權(quán)利要求
1.用于使在從含油植物，優(yōu)選地非食用含油植物提取油的工藝期間作為副產(chǎn)品獲得的殘余物，特別地有毒殘留物增值的方法，所述方法包括聯(lián)合制備含油植物，優(yōu)選地非食用含油植物的油的工藝和使用所述含油植物的任選地與殼結(jié)合的油餅制備活性碳的工藝。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中制備油和制備活性碳在同一工業(yè)工地上進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中用于從含油植物，優(yōu)選地非食用含油植物的油餅，和任選的殼來制備活性碳的方法包括至少以下步驟a)在200°C_700°C，例如約550°C的溫度下使油餅、任選的殼碳化；b)在500°C-1200°C，有利地約900°C的溫度下進(jìn)行活化；c)任選地用酸，優(yōu)選強(qiáng)酸進(jìn)行洗滌；和d)回收活性碳。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中碳化步驟在中性或者貧氧氣氛下，例如在氮?dú)庀禄蛘咴跉鍤庀逻M(jìn)行，或者根據(jù)一個優(yōu)選實(shí)施方案，在由烴基燃料的燃燒氣體，如，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等等，或蒸餾氣組成的氣氛中進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中活化步驟在水蒸汽分壓下和/或在(X)2分壓下進(jìn)行，其中補(bǔ)充至大氣壓的其余壓力可以由任何面對該活化為惰性的氣體，例如氮、燃燒氣體等等提供。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中任選的酸洗通過至少一種選自硝酸、鹽酸、硫酸、乙酸、 檸檬酸、甲磺酸等以及它們的混合物的酸來進(jìn)行。
7.含油植物，優(yōu)選非食用含油植物的油餅，任選地與殼一起，用于制備活性碳的用途。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的用途，其中所述植物選自蓖麻屬植物、麻瘋樹屬植物、斑鳩菊屬植物、萼距花屬植物、橡膠樹、產(chǎn)油亞麻、高芥酸油菜、緞花屬植物、紅藍(lán)花、亞麻薺、紅厚殼、水黃皮和已經(jīng)遺傳改性的相應(yīng)含油植物，以及所述植物中兩種或多種的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法獲得的活性碳的用途，其作為使固體、液體或者氣體，特別地在食品工業(yè)中，純化的試劑，例如作為使水、葡萄酒、啤酒、合成中間產(chǎn)物或者最終產(chǎn)品，特別地藥物成分純化的試劑，而且用在所有在其中通常使用活性碳的領(lǐng)域中，例如作為超級電容器的電極的組分，作為催化劑載體，或作為揮發(fā)性有機(jī)物(COV)的吸附劑，特別地在氣相中的吸附劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法獲得的活性碳的用途，其作為純化合物或者作為與至少一種其它可再生來源或者化石來源的燃料的混合物用于產(chǎn)生能量。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于從含油植物，特別地非食用植物如，例如蓖麻屬植物和麻瘋樹屬植物聯(lián)合制備油和活性碳的方法，制備活性碳的方法。本發(fā)明還涉及從這些油餅制備活性碳的方法，以及所獲得的活性碳的用途。
文檔編號C01B31/08GK102341348SQ201080010773
公開日2012年2月1日 申請日期2010年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月11日
發(fā)明者D.普萊, J-L.迪布瓦 申請人:阿肯馬法國公司