專利名稱：層狀硅酸鹽的制備方法
層狀硅酸鹽的制備方法本發(fā)明涉及含有至少硅和氧的層狀硅酸鹽的制備方法，其包括(1)提供含有二氧化硅和/或至少一種二氧化硅前體，水，至少一種四烷基銨化合物和至少一種堿，以及任選的至少一種合適的晶種材料的混合物，所述四烷基銨化合物選自如下組成的組，二乙基二甲基銨化合物，三乙基甲基銨化合物，和二乙基二甲基銨和三乙基甲基銨化合物的混合物；(2)將根據(jù)(1)獲得的混合物在自生壓力(水熱條件)下加熱到120°C到160°C， 達(dá)5至10天，來(lái)得到含有該層狀硅酸鹽的懸浮液。進(jìn)一步地，本發(fā)明涉及通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的或者可獲得的層狀硅酸鹽，并涉及具有新型結(jié)構(gòu)的特定硅酸鹽。同時(shí)，本發(fā)明涉及可從該層狀硅酸鹽制備的架狀硅酸鹽 (tectosilicate)0另外，本發(fā)明涉及該層狀硅酸鹽和/或該架狀硅酸鹽的特定用途。在本領(lǐng)域中，熟知層狀硅酸鹽。例如，諸如在J. Song，H.Gies ;Studies in Surface Science and Catalysis，第15卷，2004，第四5_300頁(yè)中公開的那些材料可以被提及。在各種技術(shù)領(lǐng)域，諸如，例如，催化或吸附，分別都有對(duì)新型材料的不斷的需要，尤其是硅酸鹽，和允許制造用于解決特定催化或吸附問(wèn)題的定制材料的新工藝的需要。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供制備層狀硅酸鹽的新工藝方法，其可用于，例如， 上述領(lǐng)域，或者在架狀硅酸鹽制備中用作前體。本發(fā)明的又一目的是提供新的層狀材料。進(jìn)一步地，可以預(yù)期，可從該新工藝獲得的材料或該新層狀材料可以用作柱狀硅酸鹽 (pillard silicate)制備的起始原料。因此，本發(fā)明涉及含有至少硅和氧的層狀硅酸鹽的制備方法，其包括(1)提供含有二氧化硅和/或至少一種二氧化硅前體，水，至少一種四烷基銨基化合物和至少一種堿，以及任選的至少一種合適的晶種材料的混合物，所述四烷基銨基化合物選自如下組成的組，二乙基二甲基銨基化合物，三乙基甲基銨基化合物，和二乙基二甲基銨和三乙基甲基銨基化合物的混合物；(2)將根據(jù)⑴獲得的混合物在自生壓力(水熱條件)下加熱到120°C到160°C， 達(dá)5至10天，來(lái)得到含有該層狀硅酸鹽的懸浮液。根據(jù)本發(fā)明，除至少一種四烷基銨化合物之外，還可使用一種不同于該化合物的堿。這些堿的實(shí)例是氫氧化銨NH4OH,堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物，諸如氫氧化鈉或氫氧化鉀，或者這些化合物的兩種或更多種的混合物。在這種情況下，至少一種四烷基銨化合物含有一種或多種合適的陰離子，例如鹵素陰離子，諸如氟離子或氯離子或溴離子或碘離子。優(yōu)選地，該至少一種四烷基銨化合物含有根據(jù)(1)用作陰離子的堿。堿性陰離子在本文中的實(shí)例包括，尤其是，氫氧根離子或鋁酸根離子。特別優(yōu)選的堿性陰離子是氫氧根
1 子。因此，在(1)中提供的混合物優(yōu)選含有二乙基二甲基-氫氧化銨，三乙基甲基氫氧化銨，或者二乙基二甲基氫氧化銨和三乙基甲基氫氧化銨的混合物。尤其優(yōu)選地，在(1)中提供的混合物僅僅含有一種四烷基銨化合物，更優(yōu)選地是一種四烷基氫氧化銨，尤其是二乙基二甲基氫氧化銨。由于這一優(yōu)選實(shí)施方案，同時(shí)優(yōu)選地是，根據(jù)(1)的混合物基本上不含有不同于氫氧根的常見陰離子，所述常見陰離子通常用作四烷基銨離子的反離子。優(yōu)選地，根據(jù)(1) 的混合物基本上不含有鹵素離子，諸如溴離子或氟離子。在本文中，術(shù)語(yǔ)"基本上不含有" 一般指的是，在所述混合物中的所述陰離子的各自的含量不超過(guò)500ppm。任何合適的化合物原則上都可用作二氧化硅或二氧化硅前體。在本文中使用的術(shù)語(yǔ)"二氧化硅前體"指的是，一種化合物，其在選定的反應(yīng)條件下，允許形成層狀硅酸鹽的硅酸鹽結(jié)構(gòu)。四烷氧基硅烷，比如四甲氧基硅烷，四乙氧基甲硅烷或四丙氧基硅烷，可以作為實(shí)例的方式，被提及為前體化合物。在本發(fā)明的工藝方法中，所述二氧化硅是特別優(yōu)選使用的。例如，此類二氧化硅來(lái)源可以是火成(fumed)，無(wú)定形二氧化硅，二氧化硅溶膠諸如 ludox等等。可以預(yù)期的是，兩種或更多種二氧化硅來(lái)源的混合物或兩種或更多種二氧化硅前體的混合物或至少一種二氧化硅來(lái)源和至少二氧化硅前體的混合物也可使用。尤其優(yōu)選無(wú)定形二氧化硅。進(jìn)一步地，優(yōu)選無(wú)定形二氧化硅作為唯一二氧化硅源。因此，本發(fā)明還涉及如上所述的方法，其中根據(jù)(1)，使用無(wú)定形二氧化硅。原則上，可以使用任何合適的無(wú)定形二氧化硅。優(yōu)選使用的是具有10_400m2/g的比表面積(BET, Brunauer-Emmet-TelIer，根據(jù)DIN 66131由氮吸附法在77K檢測(cè))的無(wú)定形二氧化硅，優(yōu)選10-100m2/g，特別優(yōu)選10-50m2/g。其它優(yōu)選的范圍是50-100m2/g或 100-300m2/g 或 300-400m2/g。在根據(jù)(1)的混合物中，二氧化硅和/或二氧化硅前體，四烷基銨化合物，和水的摩爾比率，所述二氧化硅和/或二氧化硅前體以S^2計(jì)算，可根據(jù)要獲得的層狀硅酸鹽來(lái)進(jìn)行選擇。令人吃驚地，發(fā)現(xiàn)根據(jù)(2)的特定的水熱條件，即結(jié)晶溫度為120至160°C，結(jié)晶期為5到10天時(shí)，允許了新材料的制備，這取決于所述材料的摩爾比率。此外，發(fā)現(xiàn)如果除摩爾比率之外，改變結(jié)晶期可獲得具有這些參數(shù)特定組合的新材料。因此相信在120-160°C 的結(jié)晶溫度和5-10天的結(jié)晶期的參數(shù)組合提供了允許合成本領(lǐng)域未知的許多新材料的靈活理念。就該結(jié)晶溫度而言，溫度范圍為125到155°C，更優(yōu)選從130到150°C，并且更優(yōu)選從135到1450C ο尤其，溫度范圍為138到1420C0其它可以想象的溫度范圍是，例如，120到130°C或130到140°C或140到150°C或 150到160°C。根據(jù)本發(fā)明，在(2)的結(jié)晶期間，也可使用兩種或更多種不同的溫度。在本文中，可以調(diào)節(jié)溫度到上述范圍中的某個(gè)值，保持該溫度一定時(shí)間，然后增加或者降低溫度到上述范圍內(nèi)的另一值。與該分步驟溫度調(diào)節(jié)相反或作為補(bǔ)充的是，在水熱結(jié)晶期間，結(jié)晶溫度可以逐漸地降低或提高。一般說(shuō)來(lái)，施加的加熱速率，不論是根據(jù)(1)加熱混合物到結(jié)晶溫度和/或在( 期間加熱混合物，都可進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。優(yōu)選地，加熱速率為0. rc / 分鐘到20°C /分鐘，優(yōu)選從0. 3°C /分鐘到15°C /分鐘，尤其是從0. 5°C /分鐘到10°C /分鐘。就上述二氧化硅和/或其前體，四烷基銨化合物，和水的摩爾比率而言，其范圍優(yōu)選為 1 (0. 3-0. 7) (9-15)，更優(yōu)選 1 (0. 4-0. 6) (9-15)，并且更優(yōu)選 1 (0. 45-0. 55) (9-1 。尤其優(yōu)選的是二氧化硅或其前體四烷基銨化合物的摩爾比率為 1 (0. 48-0. 52)，尤其是 1 (0.49-0.51)。
因此，本發(fā)明涉及一種如上所述的方法，其中根據(jù)(1)獲得的混合物含有以SiO2 計(jì)的SiO2*/或其二氧化硅前體，至少一種四烷基銨化合物和水，其摩爾比率為，SiA 四烷基銨化合物水為1 (0.3-0.7) (9-15)，優(yōu)選1 (0.4-0.6) (9-15)，更優(yōu)選 1 (0. 45-0. 55) (9-15)。因此，在步驟(1)中，提供了在步驟( 進(jìn)行水熱結(jié)晶的混合物。一般說(shuō)來(lái)，有可能的是，以各個(gè)可想象到的順序，來(lái)將單個(gè)起始原料進(jìn)行混合。優(yōu)選地，二氧化硅或其前體與含有四烷基銨化合物的水性混合物進(jìn)行混合。在將這些結(jié)構(gòu)導(dǎo)向試劑(structure directing agent)加入后，優(yōu)選攪拌得到的混合物，優(yōu)選進(jìn)行0. 1到10小時(shí)，更優(yōu)選從0. 5 到5小時(shí)，并且更優(yōu)選1到2小時(shí)。在根據(jù)(1)制備膠體溶液的過(guò)程中，溫度優(yōu)選是10至 400C，更優(yōu)選15至35°C，特別優(yōu)選20至30°C。取決于想望的起始原料摩爾比率，有可能的是，適當(dāng)?shù)爻セ蛱砑舆m量水。例如， 使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器或者小心地加熱混合物，均可實(shí)現(xiàn)水的去除。水被去除，優(yōu)選在60到85°C 溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選在65到80°C，特別優(yōu)選在65到75°C。如果水被加入或者除去，優(yōu)選的是，得到的混合物攪拌0. 1到5小時(shí)，優(yōu)選0. 5到2小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明的又一實(shí)施方案，根據(jù)(1)的混合物另外含有至少一種元素的至少一種源，所述元素適合在根據(jù)( 的水熱結(jié)晶得到的層狀硅酸鹽中進(jìn)行至少一部分Si原子的同晶取代。優(yōu)選的合適元素選自如下組成的組，Al，B, Fe，Ti，Sn，Ga，Ge，Zr，V，Nb，和它們兩種或者多種的混合物。由于至少一種合適元素的至少一種源的存在，在水熱結(jié)晶過(guò)程中形成的硅酸鹽結(jié)構(gòu)不僅僅含有Si原子，還含有作為Si原子的同晶取代的至少一種的合適的元素。例如，如果引入了鋁，有可能的是，除了作為起始原料的四烷基銨化合物和二氧化硅和/或二氧化硅前體之外，還使用了例如金屬鋁或合適的鋁酸鹽，諸如堿金屬鋁酸鹽，和鋁醇化物，諸如三異丙醇鋁。例如，如果引入了硼，有可能的是，除了作為起始原料的四烷基銨化合物和二氧化硅和/或二氧化硅前體之外，還使用了，例如游離硼酸和/或硼酸鹽和/ 或硼酸酯，諸如硼酸三乙酯。例如，如果引入了鈦，有可能的是，除了作為起始原料的四烷基銨化合物和二氧化硅和/或二氧化硅前體之外，還使用了，例如鈦醇化物，諸如乙醇鈦或丙醇鈦。例如，如果引入了錫，有可能的是，除了作為起始原料的四烷基銨化合物和二氧化硅和/或二氧化硅前體之外，還使用了，例如氯化錫和/或有機(jī)金屬錫化合物，諸如錫醇醇化物或螯合物，諸如乙酰丙酮酸錫。例如，如果引入了鋯，有可能的是，除了作為起始原料的四烷基銨化合物和二氧化硅和/或二氧化硅前體之外，還使用了，例如氯化鋯和/或鋯醇化物。例如，如果引入了釩或鍺或鈮，有可能的是，除了作為起始原料的四烷基銨化合物和二氧化硅和/或二氧化硅前體之外，還使用了，例如氯化釩或氯化鍺或氯化鈮。根據(jù)本發(fā)明的又一實(shí)施方案，可加入至少一種晶種材料到根據(jù)(1)的混合物來(lái)作為結(jié)晶助劑?？上胂笏械哪軌?qū)е孪胍膶訝畈牧系幕衔飦?lái)作為晶種材料。對(duì)于給定的層狀硅酸鹽的合成，優(yōu)選的是，添加所述層狀硅酸鹽和/或架狀硅酸鹽，來(lái)作為晶種材料，所述層狀硅酸鹽和/或架狀硅酸鹽從通過(guò)下文所述方法得到的所述層狀硅酸鹽中獲得。尤其優(yōu)選的是，作為晶種材料，添加層狀硅酸鹽。晶種材料的典型濃度為0.1到5重量％的晶種材料，基于(1)的混合物中存在的二氧化硅或二氧化硅前體，以二氧化硅計(jì)算。得到的混合物然后在步驟O)中進(jìn)行水熱結(jié)晶。優(yōu)選地，混合物被轉(zhuǎn)移到高壓釜中。為了將結(jié)晶溫度調(diào)節(jié)到一個(gè)或者多個(gè)想要的溫度，進(jìn)一步優(yōu)選使用裝備有加熱和/或冷卻手段的高壓釜，諸如，例如，內(nèi)部或者外部加熱和/或冷卻手段，諸如，例如，加熱和/或冷卻夾套。同時(shí)有可能的是，轉(zhuǎn)移高壓釜到某一環(huán)境中，諸如烘箱，例如循環(huán)空氣烘箱，或者類似的允許合成混合物保持想要溫度的地方。對(duì)于根據(jù)( 的結(jié)晶，合成混合物優(yōu)選進(jìn)行合適攪拌。同時(shí)有可能的是，轉(zhuǎn)進(jìn)行結(jié)晶的反應(yīng)容器。根據(jù)本發(fā)明的第一特別優(yōu)選實(shí)施方案，根據(jù)(1)獲得的混合物含有SiA和/或以 SiO2計(jì)的二氧化硅前體，至少一種四烷基銨化合物和水，其摩爾比率為，SiA 四烷基銨化合物水為 1 (0. 45-0. 55) (9. 5-10. 5)，更優(yōu)選為 1 (0. 47-0. 53) (9. 7-10. 3)， 更優(yōu)選為 1 (0. 49-0. 51) (9. 9-10. 1)。因此，本發(fā)明還涉及如上所述的方法，其中根據(jù)(1)獲得的混合物含有SiO2，或者以SiO2計(jì)的二氧化硅前體，至少一種四烷基銨化合物和水，其摩爾比率為，SW2 四烷基銨化合物水為1 (0.45-0.5 (9. 5-10. 。此外，本發(fā)明涉及通過(guò)所述方法可獲得的或者獲得的硅酸鹽。對(duì)于第一特別優(yōu)選實(shí)施方案，進(jìn)一步優(yōu)選的是，加熱步驟O)的混合物達(dá)8. 5到 9. 5天，更優(yōu)選的是8. 5到9. 0天，甚至更優(yōu)選從8. 6到8. 8天。從這些特定的工藝條件中，層狀硅酸鹽優(yōu)選地可獲得或者獲得，其具有包含至少如下反射的X射線衍射圖
權(quán)利要求
1.一種含有至少硅和氧的層狀硅酸鹽的制備方法，其包括(1)提供含有二氧化硅和/或至少一種二氧化硅前體，水，至少一種四烷基銨化合物和至少一種堿，以及任選的至少一種合適的晶種材料的混合物，所述四烷基銨化合物選自如下組成的組，二乙基二甲基銨化合物，三乙基甲基銨化合物，和二乙基二甲基銨和三乙基甲基銨化合物的混合物；(2)將根據(jù)(1)獲得的混合物在自生壓力(水熱條件)下加熱到120°C到160°C，達(dá)5 至10天，來(lái)得到含有該層狀硅酸鹽的懸浮液。
2.權(quán)利要求1的方法，其中根據(jù)(1)使用的水性溶液含有二乙基二甲基氫氧化銨，三乙基甲基氫氧化銨，或者二乙基二甲基氫氧化銨和三乙基甲基氫氧化銨的混合物，優(yōu)選二乙基二甲基氫氧化銨。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中根據(jù)(1)獲得的混合物含有的SiO2和/或以S^2 計(jì)的二氧化硅前體，至少一種四烷基銨化合物和水的摩爾比率為，SiO2 四烷基銨化合物水為 1 (0.3-0.7) (9-15)，更優(yōu)選為 1 (0.4-0.6) (9-15)，更優(yōu)選為 1 (0. 45-0. 55) (9-15)。
4.權(quán)利要求1到3任一項(xiàng)的方法，其中根據(jù)(1)獲得的混合物含有的SiO2和/或以 SiO2計(jì)的二氧化硅前體，至少一種四烷基銨化合物和水的摩爾比率為，S^2 四烷基銨化合物水為 1 (0. 45-0. 55) (9. 5-10. 5)。
5.權(quán)利要求4的方法，其中加熱根據(jù)O)的混合物達(dá)8.5到9. 5天。
6.權(quán)利要求4的方法，其中加熱根據(jù)O)的混合物達(dá)5.5到6. 5天。
7.權(quán)利要求4的方法，其中加熱根據(jù)O)的混合物達(dá)6.7到7. 5天。
8.權(quán)利要求1到3任一項(xiàng)的方法，其中根據(jù)(1)獲得的混合物含有的SiO2和/或以 SiO2計(jì)的二氧化硅前體，至少一種四烷基銨化合物和水的摩爾比率為，SW2 四烷基銨化合物水為 1 (0. 45-0. 55) (12. 0-13. 0)。
9.權(quán)利要求8的方法，其中加熱根據(jù)O)的混合物達(dá)7.5到8. 5天。
10.權(quán)利要求1到9任一項(xiàng)的方法，其中根據(jù)0)，加熱混合物到130-150°C，優(yōu)選 135-145°Co
11.權(quán)利要求1到10任一項(xiàng)的方法，其中根據(jù)(1)，使用無(wú)定形二氧化硅。
12.權(quán)利要求1到11任一項(xiàng)的方法，其中根據(jù)(1)的混合物另外含有至少一種元素的至少一種源，所述元素適合在層狀硅酸鹽中進(jìn)行至少一部分Si原子的同晶取代，所述元素優(yōu)選選自如下組成的組，Al，B, Fe，Ti，Sn，Ga，Ge，Zr，V和Nb。
13.權(quán)利要求1到12任一項(xiàng)的方法，其另外包括(3)從根據(jù)( 獲得的懸浮液中分離該硅酸鹽，并且任選進(jìn)一步包括(4)洗滌分離過(guò)的硅酸鹽，優(yōu)選到pH為6.5至7. 5，和/或(5)優(yōu)選在100到150°C的溫度范圍內(nèi)，將分離過(guò)的并且任選洗滌過(guò)的硅酸鹽進(jìn)行干O
14.權(quán)利要求13的方法，其進(jìn)一步包括對(duì)分離過(guò)的和任選洗滌和/或干燥過(guò)的硅酸鹽進(jìn)行后處理，由此將層狀硅酸鹽中的至少一部分Si原子用至少一種合適的元素進(jìn)行同晶取代，所述元素優(yōu)選選自如下組成的組，Al, B, Fe，Ti，Sn，Ga，Ge，Zr，V和Nb。
15.權(quán)利要求1到14任一項(xiàng)的方法，其另外包括(6)將根據(jù)( 或C3)或(4)或( 獲得的硅酸鹽進(jìn)行煅燒，煅燒優(yōu)選在300至700°C 下進(jìn)行，更優(yōu)選300到600°C。
16.權(quán)利要求15的方法，其進(jìn)一步包括對(duì)煅燒過(guò)的硅酸鹽進(jìn)行后處理，由此將煅燒過(guò)的硅酸鹽中的至少一部分Si原子用至少一種合適的元素進(jìn)行同晶取代，所述元素優(yōu)選選自如下組成的組，Al，B，F(xiàn)e，Ti，Sn，Ga，Ge，Zr, V 和 Nb。
17.可根據(jù)權(quán)利要求1到14任一項(xiàng)的方法獲得的層狀硅酸鹽。
18.—種層狀硅酸鹽，其X射線衍射圖包含至少如下反射
19. 一種層狀硅酸鹽，其X射線衍射圖包含至少如下反射
20. 一種層狀硅酸鹽，其X射線衍射圖包含至少如下反射
21.可根據(jù)權(quán)利要求15或16的方法獲得的架狀硅酸鹽。
22.根據(jù)權(quán)利要求17到20的層狀硅酸鹽或者根據(jù)權(quán)利要求21的架狀硅酸鹽的應(yīng)用， 其作為分子篩、催化劑、催化劑載體或其粘合劑，吸附劑，用于離子交換，用于陶瓷生產(chǎn)，或者在聚合物中使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有至少硅和氧的層狀硅酸鹽的制備方法，其包括(1)提供含有二氧化硅和/或至少一種二氧化硅前體，水，至少一種四烷基銨化合物和至少一種堿，以及任選的至少一種合適的晶種材料的混合物，所述四烷基銨化合物選自如下組成的組，二乙基二甲基銨化合物，三乙基甲基銨化合物，和二乙基二甲基銨和三乙基甲基銨化合物的混合物；和(2)將根據(jù)(1)獲得的混合物在自生壓力(水熱條件)下加熱到120℃到160℃，達(dá)5至10天，來(lái)得到含有該層狀硅酸鹽的懸浮液。
文檔編號(hào)C01B37/02GK102341349SQ201080010370
公開日2012年2月1日 申請(qǐng)日期2010年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月3日
發(fā)明者B·耶爾馬茲, D·德沃斯, F-S·肖, H·吉斯, M·普法夫, U·米勒, W·張, X·包, 辰巳　敬 申請(qǐng)人:國(guó)立大學(xué)法人東京工業(yè)大學(xué), 巴斯夫歐洲公司