專利名稱：用于制備二氧化鈦的多步驟方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以多步驟方法通過四氯化鈦的氧化來制備二氧化鈦，其中在第一步驟中使用液態(tài)四氯化鈦。
背景技術(shù)：
在通常使用的用于制備二氧化鈦-顏料顆粒的方法，所謂的氯化物法中，將四氯化鈦(TiCl4)與氧化性氣體如氧氣、空氣等以及與特定的添加劑在管式反應(yīng)器中反應(yīng)轉(zhuǎn)化為二氧化鈦和氯氣TiCl4+02 — Ti02+2C12將TiO2-顆粒隨后與氯氣分離。作為添加劑已知的是AlClJt為金紅石化劑 (Rutilisierer)以及水蒸汽或堿金屬鹽作為晶核形成劑。該過程大多數(shù)是一步進(jìn)行的，例如在US 3，615，202或EP 0427878B1中所述。然而，該反應(yīng)進(jìn)程在能量上是不利的，因?yàn)橛捎赥iCl4氧化的高活化能，必需將原料進(jìn)行強(qiáng)烈預(yù)熱，使得在待開始的反應(yīng)之前原料的絕熱混合溫度達(dá)到約800°c，由此反應(yīng)完全展開。然而，氧化反應(yīng)是強(qiáng)烈放熱的，使得在完全的絕熱反應(yīng)之后，產(chǎn)物流的溫度比原料的溫度高約 900°C。在借助過濾器將TiO2-顆粒與氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物分離之前必需將這些混合物在冷卻段中顯著冷卻，以避免對(duì)過濾器的損害。因此為了在能量上進(jìn)行優(yōu)化，開發(fā)了氯化物方法的多步驟的變化方案，其中僅將一部分原料加熱并輸入第一步驟中。將其余的原料進(jìn)行稍微加熱或甚至不加熱地計(jì)量添加到第二步驟中。在那里將原料通過在第一步驟中釋放的反應(yīng)焓加熱并反應(yīng)?？赡艿氖?，在第二步驟中單獨(dú)計(jì)量添加TiCl4或者TiCl4和氧氣。此外可能的是，除了第二步驟以外設(shè)有用稍微加熱的原料或冷的原料的其它步驟。例如在EP 0583063B1描述了將TiCl4兩步引入反應(yīng)器中。將TiCl4在第一通入點(diǎn)以至少450°C溫度并與AlCl3混合引入熱氧氣流中，在另一通入點(diǎn)以350°C至400°C并無 AlCl3引入熱氧氣流中。根據(jù)EP 0852568B1設(shè)計(jì)為，除了 TiCl4以外氧氣也是兩步地計(jì)量添加的。本發(fā)明的目的為有效控制平均TiO2-粒度并因此有效控制TiO2-顏料基體的色彩偏差。在此，向約 950°C的熱氧氣流中首先引入約400°C的熱TiCl4-蒸氣。在之后的反應(yīng)區(qū)中形成TiO2-顆粒并發(fā)生顆粒生長(zhǎng)。在第二通入點(diǎn)輸入較少的強(qiáng)烈加熱的TiCl4-蒸氣(約180°C)。將氧氣在第二通入點(diǎn)以25至1040°C的溫度引入，其中混合物的溫度是足夠的以便使反應(yīng)開始。根據(jù)US 6，387，347B1的多步驟方法應(yīng)額外地減少聚集體形成。為此，將已經(jīng)加熱的TiCl4-流在計(jì)量添加到反應(yīng)器中之前分為兩個(gè)支流。將支流(約60%)在反應(yīng)器的第一步驟中氧化。將第二支流(約40%)通過噴入液態(tài)TiCl4而冷卻(脫過熱 (De-Superheating))并隨后計(jì)量添加到反應(yīng)器中。脫過熱在反應(yīng)器外部發(fā)生，其中不低于整個(gè)流的冷凝溫度。用于制備TiO2的類似方法在US 2008/0075654A1中描述。該US-專利申請(qǐng)的技術(shù)教導(dǎo)包括，通過降低TiCl4-支流的入口溫度，可以降低TiO2-產(chǎn)物的粒度。當(dāng)TiCl4-支流 2的入口溫度低于TiCl4-支流1時(shí)，該效應(yīng)增強(qiáng)，并且當(dāng)溫度行為相反時(shí)該效應(yīng)削弱(參見實(shí)施例1和4)。US 2007/0172414A1公開了用于11(14與02反應(yīng)的多步驟的方法。其中，在第一步驟中將氣態(tài)TiCl4并在第二步驟中將液態(tài)TiCl4引入反應(yīng)器中。該方法使得可以實(shí)現(xiàn)能量節(jié)省和粒度譜改善。所有這些過程的共同點(diǎn)是，將待輸入到第一步驟中的原料強(qiáng)烈加熱。該第一步驟還以經(jīng)強(qiáng)烈加熱的氧氣和經(jīng)加熱的蒸氣態(tài)TiCl4操作。然而該多步驟的反應(yīng)形式的缺點(diǎn)在于，平均粒度隨第二和之后的步驟的原料份額而增加。該效應(yīng)大概可由以下闡明Ti (14與氧氣的反應(yīng)時(shí)，兩種競(jìng)爭(zhēng)性的反應(yīng)路徑是可能的。一方面，TiCl4與O2可以直接在氣相中彼此反應(yīng)(均相氣相反應(yīng))，由此產(chǎn)生TiO2-分子，其通過彼此碰撞和燒結(jié)增長(zhǎng)為顆粒。另一方面，TiCl4積聚在已經(jīng)存在的TiO2-顆粒的表面上并在那里與氧氣反應(yīng)生成Ti02。該第二反應(yīng)途徑不僅導(dǎo)致新顆粒的產(chǎn)生，而且導(dǎo)致已經(jīng)存在的顆粒變大(表面反應(yīng))。在一個(gè)步驟的氧化反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選最先提及的機(jī)理，因?yàn)榇藭r(shí)TiCl4與O2的反應(yīng)實(shí)際上不存在顆粒。然而在兩個(gè)步驟或多個(gè)步驟的反應(yīng)時(shí)，將未燃燒的TiCl4計(jì)量添加到 TiO2-顆粒流中，使得與一個(gè)步驟的反應(yīng)相比，發(fā)生反應(yīng)機(jī)理向表面反應(yīng)的移動(dòng)。結(jié)果平均粒度升高。通過降低在一個(gè)支流中的反應(yīng)物(TiCl4, O2)的溫度，例如通過脫過熱-如在 US6, 387，347B1和US 2008/0075654A1描述-盡管可以降低表面反應(yīng)的速度，使得平均粒度少數(shù)顯著升高。然而，結(jié)果，平均粒度的增加必需通過額外添加KCl或另一種生長(zhǎng)抑制劑來應(yīng)付。然而這些抑制劑是非常具有腐蝕性的，從而導(dǎo)致裝置的額外腐蝕和提高的維護(hù)耗費(fèi)。本發(fā)明的目的和簡(jiǎn)述本發(fā)明的目的在于，實(shí)現(xiàn)通過氧化四氯化鈦來制備二氧化鈦的多步驟的方法，其是能量上有利的并且克服了所提及的已知方法的缺陷。本發(fā)明的技術(shù)方案在于通過四氯化鈦與含氧氣體在管式反應(yīng)器中反應(yīng)來制備二氧化鈦-顆粒的多步驟方法，其特征在于，在第一反應(yīng)步驟中，將液態(tài)Ti Cl4引入經(jīng)預(yù)熱的含氧氣流中，其中O2 TiCl4W摩爾比例大于1并且形成含TiO2-顆粒的第一氣體懸浮體并且在第二步驟中將氣態(tài)TiCl4引入含TiO2-顆粒的第一氣體懸浮體中。本發(fā)明的另一個(gè)有利的實(shí)施方式在從屬權(quán)利要求中描述。發(fā)明詳述本發(fā)明的方法與已知的用于制備二氧化鈦的多步驟的氯化方法的區(qū)別在于，在第一步驟中TiCl4以液態(tài)形式而在第二步驟中以氣態(tài)形式引入氧化反應(yīng)器中。在第一步驟中， 發(fā)生液態(tài)TiCl4與過量經(jīng)預(yù)熱的氧氣反應(yīng)，由此，液態(tài)TiCl4還以冷形式無預(yù)熱地點(diǎn)燃。通過氧氣過量，在第一步驟的反應(yīng)區(qū)中僅產(chǎn)生非常細(xì)的TiO2-顆粒，它們作為在其它步驟中用于顆粒生長(zhǎng)的晶核。氧化過程的第二步驟如傳統(tǒng)的第一步驟那樣運(yùn)行，其中經(jīng)加熱的氣態(tài)TiCl4引入反應(yīng)器中的熱含氧氣流中。在第一步驟中，O2 TiCl4的摩爾比例大于1，優(yōu)選至少10并特別是20至200。在第一步驟中，計(jì)量添加最高為總量的20%的TiCl4，優(yōu)選最高為總量的10%，并尤其是最高為總量的2%的TiCl4。
本發(fā)明的方法還可以包括第三個(gè)并任選地其它方法步驟。此外可能的是，在第三個(gè)步驟中或在一個(gè)或多個(gè)其它步驟中，TiCl4以液態(tài)形式引入。此外還可能的是，在第一步驟之后，在其它步驟的至少一個(gè)中另外引入含氧氣體。此外，在其它步驟的至少一個(gè)中所引入的含氧氣體可以是溫度約25°c的未經(jīng)加熱的氣體。在此要注意的是，全部計(jì)量添加的 TiCl4都轉(zhuǎn)化為TiO2。與傳統(tǒng)的TiCl4的兩個(gè)步驟的或多個(gè)步驟的燃燒相比，在本發(fā)明的方法中形成更細(xì)的顆粒。在傳統(tǒng)的多步驟的方法例如US 2008/0075654A1中，以通過降低溫度僅減緩 TiO2-顆粒的表面生長(zhǎng)的方式，通過熱效應(yīng)影響TiO2-粒度。與此相比，本發(fā)明的方法的特征在于，在第一步驟中僅形成晶核，其在第二燃燒步驟中起到種晶的作用。較小的粒度也可能另外如下來促成，將噴入的TiCl4-滴作為TiCl4-氣體均勻地混入含氧氣流中并因此可以增強(qiáng)地進(jìn)行均勻氣相反應(yīng)。本發(fā)明的方法提供了如下可能性，在一定的范圍內(nèi)，通過調(diào)節(jié)在第一步驟中液態(tài) TiCl4的量來調(diào)節(jié)終產(chǎn)物的平均粒度。從而，為了精確調(diào)節(jié)特定的粒度，與傳統(tǒng)的方法相比， 不需要或需要至少更少量的KCl或另一種生長(zhǎng)抑制劑。因此對(duì)于反應(yīng)器裝置的維護(hù)耗費(fèi)也降低。
實(shí)施例以下的實(shí)施例有助于進(jìn)一步解釋本發(fā)明，而不因此限制本發(fā)明。實(shí)施例1 為了制備10t/h TiO2顏料，將3500Nm3/h氧氣加熱到1650°C并引入管式反應(yīng)器中。 將約250kg/h TiCl4W液態(tài)噴入氧氣流中。TiCl4與少部分氧氣反應(yīng)，形成非常細(xì)份的TiO2 和氯氣。將氧氣、氯氣和TiO2的混合物引入管式反應(yīng)器的第二區(qū)段，其中引入溫度450°C的 24t/h氣態(tài)TiCl4。向該TiCl4-流中以1.5重量％的量混入A1C13。TiCl4-AlCl3-氣流與熱氧氣反應(yīng)，形成TiO2和氯氣，其中來自第一步驟的TiO2用作晶核形成劑。以此方式還不添加另一種生長(zhǎng)抑制劑地產(chǎn)生足夠細(xì)份的TiO2以用作白顏料。實(shí)施例2 為了制備I0t/h 1102顏料，將2800Nm3/h氧氣加熱到1650°C并引入管式反應(yīng)器中。 將約200kg/h TiCl4以液態(tài)噴入氧氣流中。TiCl4與少部分氧氣反應(yīng)形成非常細(xì)份的TiO2 和氯氣。將氧氣、氯氣和TiO2的混合物引入管式反應(yīng)器的第二區(qū)段，其中引入溫度450°C的 12t/h氣態(tài)TiCl4。向該TiCl4-流中以1.5重量％的量混入A1C13。TiCl4-AlCl3-氣流與熱氧氣反應(yīng)形成打02和氯氣，其中來自第一步驟的TiO2用作晶核形成劑。將氣體與Ti 02的混合物引入管式反應(yīng)器的第三區(qū)段，在那里依次噴入溫度約25°C的700Nm3/h未加熱的氧氣和12t/h液態(tài)TiCl4。該兩個(gè)流通過來自第二步驟的氣-固流加熱并反應(yīng)形成TiO2和氯氣。 以此方式還不添加另一種生長(zhǎng)抑制劑地產(chǎn)生足夠細(xì)份的TiO2以用作白顏料。與實(shí)施例1相比，由于節(jié)能而以該實(shí)施例實(shí)施是特別有利的，因?yàn)閮H需要預(yù)熱 TiCl4和氧氣的一部分。在反應(yīng)器的第三區(qū)段中計(jì)量添加的氧氣-和TiCl4-流借助由步驟 1和2所釋放的反應(yīng)熱來加熱。
權(quán)利要求
1.用于以多步驟方法通過四氯化鈦與含氧氣體在管式反應(yīng)器中反應(yīng)來制備二氧化鈦-顆粒的方法，其特征在于，在第一步驟中，將液態(tài)TiCl4引入經(jīng)預(yù)熱的含氧氣流中，其中 O2 TiCl4W摩爾比例大于1并形成含Ti O2-顆粒的第一氣體懸浮體并在第二步驟中將氣態(tài)的TiCl4引入含TiO2-顆粒的第一氣體懸浮體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于在第一步驟中O2 TiCl4比例為至少10，優(yōu)選為20至200。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，在第二步驟之后，在其它步驟中引入氣態(tài)或液態(tài)TiCl4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，在第一步驟之后，在其它步驟中的至少一個(gè)中另外引入含氧氣體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在第一步驟中，計(jì)量添加最高為總量的20 %的TiCl4,優(yōu)選最高為總量的10 %和尤其是最高為總量的2 %的TiCl4。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，在第一步驟之后，在其它步驟中的至少一個(gè)中引入未加熱的含氧氣體。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過四氯化鈦以多步驟方法氧化來制備二氧化鈦的方法，其中在第一步驟中，使用液態(tài)四氯化鈦并在第二步驟中使用氣態(tài)四氯化鈦。在第一步驟中，O2∶TiCl4的摩爾比例大于1。在第一步驟中所使用的液態(tài)四氯化鈦的量?jī)?yōu)選為不超過總量的20％。本發(fā)明的方法是有能量效率的并導(dǎo)致較小的二氧化鈦粒度。
文檔編號(hào)C01G23/07GK102272050SQ201080004078
公開日2011年12月7日 申請(qǐng)日期2010年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月20日
發(fā)明者R·格魯伯 申請(qǐng)人:克羅內(nèi)斯國(guó)際公司