一種多孔柱撐層狀硅酸鹽阻燃劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種多孔柱撐層狀硅酸鹽阻燃劑的制備方法，該方法包括(1)含磷有機(jī)層狀硅酸鹽的制備；(2)含磷-氮有機(jī)層狀硅酸鹽的制備；(3)含磷-氮-硅柱撐層狀硅酸鹽的制備；(4)磷-氮-硅柱撐多孔硅酸鹽阻燃劑的制備四個步驟。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明含阻燃效果好的磷、氮和硅阻燃元素，熱穩(wěn)定性能高，孔徑多而小，比表面積大，可直接應(yīng)用于聚合物加工過程中，無需繁瑣的溶液或熔融插層，生產(chǎn)成本低、易于實(shí)施。
【專利說明】—種多孔柱撐層狀硅酸鹽阻燃劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備阻燃劑的方法，尤其是涉及一種多孔柱撐層狀硅酸鹽阻燃劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于含鹵阻燃劑在燃燒時會產(chǎn)生大量有毒氣體，往往是火災(zāi)中致人死亡的主要原因，因此鹵系阻燃劑的應(yīng)用受到越來越多的限制。
[0003]近年來聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的研究發(fā)展相當(dāng)迅速，不論是從學(xué)術(shù)角度考慮，還是從工業(yè)化生產(chǎn)出發(fā)，都已引起人們的廣泛關(guān)注。該納米復(fù)合材料不但能加強(qiáng)材料自身的一些性能，例如:熱穩(wěn)定性、阻隔性能、力學(xué)性能和降解性能等，而且能賦予材料一些新的功能，如阻燃等。尤其引人注目的是，材料中層狀硅酸鹽組份礦產(chǎn)資源豐富，綠色、環(huán)保，而且質(zhì)量含量僅為3~10%左右。
[0004]但是，層狀硅酸鹽如蒙脫土等，若單獨(dú)使用，其阻燃效果仍不顯著。究其原因，一是層狀硅酸鹽在聚合物基體中與聚合物分子鏈的接觸面積小，它與聚合物的相互作用較難體現(xiàn)；二是層狀硅酸鹽的阻燃機(jī)理為阻隔作用，較為單一，具體表述為層狀硅酸鹽阻隔了外部熱量和氧氣向聚合物基體內(nèi)部的傳遞和擴(kuò)散，同時又阻隔了內(nèi)部可燃揮發(fā)物向氣相燃燒區(qū)的釋放。
[0005]綜上所述，如何克服層狀硅酸鹽缺點(diǎn)，提高其比表面積，使其阻燃機(jī)理多元化，解決層狀硅酸鹽阻燃效果不顯著的技術(shù)瓶頸，對于蒙脫土成為綠色、環(huán)保的高效阻燃劑極為關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種具有高熱穩(wěn)定性能的多孔柱撐層狀硅酸鹽阻燃劑的制備方法。
[0007]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):
[0008]一種多孔柱撐層狀硅酸鹽阻燃劑的制備方法，采用以下步驟:
[0009](1)含磷有機(jī)層狀硅酸鹽的制備:
[0010]將末端含有羥基的季磷鹽與無機(jī)蒙脫土混合，在N2保護(hù)下，加入乙醇水溶液，然后加熱至50~70°C，保溫?cái)嚢鐸~3小時，制備得到含磷有機(jī)層狀硅酸鹽；
[0011](2)含磷-氮有機(jī)層狀硅酸鹽的制備:
[0012]將含磷有機(jī)層狀硅酸鹽與氨基酸混合，在N2保護(hù)下，加熱至60~80°C，攪拌2~4h，制備得到含磷-氮有機(jī)層狀硅酸鹽；
[0013](3)含磷-氮-硅柱撐層狀硅酸鹽的制備:
[0014]將含磷-氮有機(jī)層狀硅酸鹽分散在十二烷基苯磺酸鈉中反應(yīng)30~60min，加入正硅酸乙酯，在40~80°C下攪拌反應(yīng)40~80min，然后固液分離，于80~120°C真空干燥，制備得到含磷-氮-硅柱撐層狀硅酸鹽；[0015](4)磷-氮-硅柱撐多孔硅酸鹽阻燃劑的制備:
[0016]將含磷-氮-硅柱撐層狀硅酸鹽在400~600°C下焙燒100~120min，除去碳、氧等有機(jī)物和分解產(chǎn)物，制備得到磷-氮-硅多孔柱撐層狀硅酸鹽阻燃劑。
[0017]步驟(1)中所述的末端含有羥基的季磷鹽為四羥甲基硫酸磷、四羥甲基氯化磷、四羥甲基硫酸磷-脲縮體或四羥甲基氯化磷-脲縮體。
[0018]步驟(1)中所述的無機(jī)蒙脫土為商業(yè)化的產(chǎn)品，采用浙江豐虹粘土有限公司生產(chǎn)的SMP牌號的產(chǎn)品。
[0019]步驟(1)中所述的乙醇水溶液的體積濃度為40~60%。
[0020]步驟⑴中所述的季磷鹽與乙醇水溶液的體積比為(0.2~0.4): I，無機(jī)蒙脫土與乙醇水溶液的質(zhì)量體積比為(I~3)g: lmL。
[0021]步驟(2)中所述的氨基酸為甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、色氨酸、酪氨酸或絲氨酸。
[0022]步驟(2)中所述的含磷有機(jī)層狀硅酸鹽與氨基酸溶液的質(zhì)量體積比為(3~5)g:1mL0
[0023]步驟(3)中所述的含磷-氮有機(jī)層狀硅酸鹽與十二烷基苯磺酸鈉的質(zhì)量體積比為(1.5 ~2.5)g: lmL。
[0024]步驟(3)中所述的 正硅酸乙酯與十二烷基苯磺酸鈉的體積比為(0.5~0.7): I。
[0025]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的含磷、氮和硅的系列插層劑和柱撐劑成功的插入到蒙脫土的層間，與蒙脫土骨架發(fā)生了成鍵反應(yīng)；同時，由于碳、氧、氫等元素以氣體狀逸出蒙脫土片層，所以層間產(chǎn)生了較多的細(xì)小孔洞，使得蒙脫土的層間距和比表面積顯著增大。由于所制得的阻燃劑中含有阻燃效果好的磷、氮和硅阻燃元素，特別是磷、氮具有典型的阻燃協(xié)同效應(yīng)，所以整個阻燃劑的熱穩(wěn)定性得到顯著提高。該阻燃劑可直接應(yīng)用于聚合物加工過程中，無需繁瑣的溶液或熔融插層，生產(chǎn)成本低、易于實(shí)施。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0027]實(shí)施例1
[0028]將4mL四羥甲基硫酸磷與20g無機(jī)蒙脫土混合，在N2保護(hù)下，加入20mL乙醇水溶液(體積濃度為40% )，然后加熱至50°C，保溫?cái)嚢鐸小時，收集其中的固體，得含磷有機(jī)層狀硅酸鹽。
[0029]將60g含磷有機(jī)層狀硅酸鹽與20mL甘氨酸混合，在N2保護(hù)下，加熱至60°C，攪拌2h，然后收集其中的固體，得含磷-氮有機(jī)層狀硅酸鹽。
[0030]將30g含磷-氮有機(jī)層狀硅酸鹽分散在20mL的十二烷基苯磺酸鈉中反應(yīng)30分鐘，加入IOmL正硅酸乙酯，在40°C下攪拌反應(yīng)40分鐘，然后固液分離，于80°C真空干燥，得含磷-氮-娃柱撐層狀娃酸鹽。
[0031]將獲得的含磷-氮-硅柱撐層狀硅酸鹽在400°C下焙燒120分鐘，除去碳、氧等有機(jī)物和分解產(chǎn)物，最后得本發(fā)明的磷-氮-硅多孔柱撐層狀硅酸鹽阻燃劑。
[0032]產(chǎn)物的層間距、平均粒徑、比表面積、孔隙率和熱失重參數(shù)見表1。
[0033]實(shí)施例2
[0034]將6mL、四羥甲基氯化磷與40g無機(jī)蒙脫土混合，在N2保護(hù)下，加入20mL乙醇水溶液(體積濃度為50% )，然后加熱至60°C，保溫?cái)嚢?小時；收集其中的固體，得含磷有機(jī)
層狀硅酸鹽。
[0035]將80g含磷有機(jī)層狀硅酸鹽與20mL丙氨酸混合，在N2保護(hù)下，加熱至70°C，攪拌3h，然后收集其中的固體，得含磷-氮有機(jī)層狀硅酸鹽。
[0036]將40g含磷-氮有機(jī)層狀硅酸鹽分散在20mL的十二烷基苯磺酸鈉中反應(yīng)45分鐘，加入15mL正硅酸乙酯，在60°C下攪拌反應(yīng)60分鐘，然后固液分離，于100°C真空干燥，得含磷-氮-娃柱撐層狀娃酸鹽。
[0037]將獲得的含磷-氮-硅柱撐層狀硅酸鹽在500°C下焙燒110分鐘，除去碳、氧等有機(jī)物和分解產(chǎn)物，最后得本發(fā)明的磷-氮-硅多孔柱撐層狀硅酸鹽阻燃劑。
[0038]產(chǎn)物的層間距、平均粒徑、比表面積、孔隙率和熱失重參數(shù)見表1。
[0039]實(shí)施例3
[0040]將SmL四羥甲基硫酸磷-脲縮體與60g無機(jī)蒙脫土混合，在N2保護(hù)下，加入20mL乙醇水溶液(體積濃度為60% )，然后加熱至70°C，保溫?cái)嚢?小時；收集其中的固體，得含磷有機(jī)層狀硅酸鹽。
[0041]將100g含磷有機(jī)層狀硅酸鹽與20mL纈氨酸混合，在N2保護(hù)下，加熱至80°C，攪拌4h，然后收集其中的固體，得含磷-氮有機(jī)層狀硅酸鹽。
[0042]將50g含磷-氮有機(jī)層狀硅酸鹽分散在20mL的十二烷基苯磺酸鈉中反應(yīng)60分鐘，加入20mL正硅酸乙酯，在80°C下攪拌反應(yīng)80分鐘，然后固液分離，于120°C真空干燥，得含磷-氮-娃柱撐層狀娃酸鹽。
[0043]將獲得的含磷-氮-硅柱撐層狀硅酸鹽在600°C下焙燒100分鐘，除去碳、氧等有機(jī)物和分解產(chǎn)物，最后得本發(fā)明的磷-氮-硅多孔柱撐層狀硅酸鹽阻燃劑。
[0044]產(chǎn)物的層間距、平均粒徑、比表面積、孔隙率和熱失重參數(shù)見表1。
[0045]采用《聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料理論與實(shí)踐》(漆宗能，尚文宇編著，化學(xué)工業(yè)出版社，2002)報(bào)道的方法，采用小角衍射法測試層狀硅酸鹽的層間距，采用透射電鏡法觀察層狀硅酸鹽的粒子尺寸，采用BET法測試層狀硅酸鹽的比表面積及孔隙率，同時測試層狀硅酸鹽的熱失重。
[0046]表1產(chǎn)物的層間距、平均粒徑、孔隙率、比表面積和熱失重參數(shù)
[0047]
【權(quán)利要求】
1.一種多孔柱撐層狀硅酸鹽阻燃劑的制備方法，其特征在于，該方法采用以下步驟: (1)含磷有機(jī)層狀硅酸鹽的制備: 將末端含有羥基的季磷鹽與無機(jī)蒙脫土混合，在N2保護(hù)下，加入乙醇水溶液，然后加熱至50~70°C，保溫?cái)嚢鐸~3小時，制備得到含磷有機(jī)層狀硅酸鹽； (2)含磷-氮有機(jī)層狀硅酸鹽的制備: 將含磷有機(jī)層狀硅酸鹽與氨基酸混合，在N2保護(hù)下，加熱至60~80°C，攪拌2~4h，制備得到含磷-氮有機(jī)層狀硅酸鹽； (3)含磷-氮-硅柱撐層狀硅酸鹽的制備: 將含磷-氮有機(jī)層狀硅酸鹽分散在十二烷基苯磺酸鈉中反應(yīng)30~60min，加入正硅酸乙酯，在40~80°C下攪拌反應(yīng)40~80min，然后固液分離，于80~120°C真空干燥，制備得到含磷-氮-硅柱撐層狀硅酸鹽； (4)磷-氮-硅柱撐多孔硅 酸鹽阻燃劑的制備: 將含磷-氮-硅柱撐層狀硅酸鹽在400~600°C下焙燒100~120min，除去碳、氧等有機(jī)物和分解產(chǎn)物，制備得到磷-氮-硅多孔柱撐層狀硅酸鹽阻燃劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔柱撐層狀硅酸鹽阻燃劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的末端含有羥基的季磷鹽為四羥甲基硫酸磷、四羥甲基氯化磷、四羥甲基硫酸磷-脲縮體或四羥甲基氯化磷-脲縮體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔柱撐層狀硅酸鹽阻燃劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的無機(jī)蒙脫土為商業(yè)化的產(chǎn)品，采用浙江豐虹粘土有限公司生產(chǎn)的SMP牌號的產(chǎn)品。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔柱撐層狀硅酸鹽阻燃劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的乙醇水溶液的體積濃度為40~60%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔柱撐層狀硅酸鹽阻燃劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的季磷鹽與乙醇水溶液的體積比為(0.2~0.4): 1，無機(jī)蒙脫土與乙醇水溶液的質(zhì)量體積比為(I~3)g: lmL。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔柱撐層狀硅酸鹽阻燃劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的氨基酸為甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、色氨酸、酪氨酸或絲氨酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔柱撐層狀硅酸鹽阻燃劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的含磷有機(jī)層狀硅酸鹽與氨基酸溶液的質(zhì)量體積比為(3~5)g: lmL。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔柱撐層狀硅酸鹽阻燃劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的含磷-氮有機(jī)層狀硅酸鹽與十二烷基苯磺酸鈉的質(zhì)量體積比為(1.5~2.5) g: lmL。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔柱撐層狀硅酸鹽阻燃劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的正硅酸乙酯與十二烷基苯磺酸鈉的體積比為(0.5~0.7): I。
【文檔編號】C08K7/00GK103788407SQ201410020293
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年1月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月16日
【發(fā)明者】王錦成, 潘晨, 杜有成, 趙雯, 張廣健, 曹付海, 袁章林 申請人:上海工程技術(shù)大學(xué)