專利名稱：天然沸石超臨界置換改性制備鈦硅分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于天然沸石材料改性技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種天然沸石超臨界置換改性 制備鈦硅分子篩的方法。
背景技術(shù)：
沸石作為一種重要的催化和吸附材料已在石油化工以及化學工業(yè)中得到廣泛的 應用。二十世紀八十年代初，為了賦予合成分子篩特殊的催化性能，人們致力于含鈦、鋯、 鉻、鎵等雜原子分子篩的合成， 在這類雜原子分子篩的骨架中由于引入特定的非金屬或金 屬原子，可以引入和調(diào)變分子篩的酸性、離子交換性以及氧化還原性，這類雜原子分子篩的 成功合成使得分子篩催化劑從酸催化擴展到選擇性氧化催化領(lǐng)域，被認為是分子篩領(lǐng)域中 一個重要的發(fā)展里程碑。雜原子分子篩中最典型的代表是鈦硅分子篩，主要采用水熱和二次合成兩種方法 合成。水熱合成法由于需要使用大量昂貴的有機模板劑，因而該路線制備的鈦硅分子篩的 價格相當昂貴。二次合成法是以合成沸石分子篩為母體原料，將雜原子通過氣固相置換法、 液固相置換法等同晶取代到分子篩骨架上。天然沸石是非常重要的非金屬礦，與合成沸石相比，它的儲量豐富、成本低，從天 然沸石富礦中提取“工業(yè)材料”的成本僅為合成沸石的1%。然而，但到目前為止，極大多 數(shù)天然沸石僅作為初級產(chǎn)品應用，如用作建筑材料的添加劑、氣體吸附劑以及土壤改良劑 等。為了提高天然沸石產(chǎn)品的品位，八十年代末，我們用離子交換法對縉云絲光沸石進行 改性，成功研制了 NZP系列有機廢氣焚燒凈化催化劑(鄭小明、金松壽等CN 1034319A, CN1034494A)，并實現(xiàn)了該產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化，取得了良好的經(jīng)濟效益和社會效益。朱霖章等將 縉云沸石加工成氟利昂高效干燥劑。因此，如何充加強天然沸石的改性，使其從較單一的 水泥建材添加劑轉(zhuǎn)成可用于工業(yè)催化、環(huán)境保護等領(lǐng)域的高附加值催化新材料一直是人們 方向。為此，我們以天然沸石為原料，采用用氣固相置換法將鈦等雜原子引入到天然沸石骨 架，改性制備了含鈦的分子篩(肖麗萍，鄭小明等，CN:101182005A)。氣固相置換等二次合成改性的方法是在已有的沸石分子篩的母體上，先經(jīng)過脫鋁 處理以形成一定量的硅羥基窩，然后再與TiCl4等鈦源在一定溫度下發(fā)生氣固相等置換反 應，將鈦等金屬引入到分子篩骨架。但是，該法的缺點是反應的溫度高，沸石分子篩的骨架 難免會發(fā)生部分熱崩塌，另外由于天然沸石純度較低，孔道不夠規(guī)整、存在扭曲和堵塞，因 而氣固相的傳質(zhì)阻力較大，難以制備高鈦含量的鈦硅分子篩。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種天然沸石超臨界 置換改性制備鈦硅分子篩的方法。本發(fā)明是以天然沸石為原料，采用在超臨界的條件下將 特定的金屬元素鈦引入到天然沸石的骨架上，以制備成具有特殊催化性能的鈦硅沸石分子 篩。
本發(fā)明提供的天然沸石超臨界置換改性制備鈦硅分子篩的方法，以天然沸石為原 料，經(jīng)過離子交換、化學脫鋁處理，再在超臨界的CO2或超臨界的有機溶劑，將含有鈦的化合 物傳輸?shù)教烊环惺膬?nèi)部發(fā)生置換反應，制備含鈦的雜原子分子篩。
具體的制備步驟如下(1)對天然沸石進行離子交換處理以濃度為0. 1 lmol/L的銨鹽水溶液作為 離子交換劑，沸石與離子交換劑的固液比為1 5 1 20，交換處理條件溫度為70 100°C、時間1 5小時、次數(shù)1 4次，水洗后烘干；(2)用化學脫鋁法進行處理用無機酸作為脫鋁劑，無機酸濃度為1 12mol/L，沸 石與無機酸的固液比為1 5 1 20，脫鋁處理條件溫度為70 100°C，時間為0.5 8小時，水洗后烘干；(3)超臨界置換反應以二氧化碳或有機溶劑作超臨界介質(zhì)，將鈦源按投料比Si/ Ti為10 150加入高壓釜內(nèi)，經(jīng)化學脫鋁處理的沸石置于高壓釜的上部且不與二氧化碳或 有機溶劑直接接觸；調(diào)控溫度和壓力至二氧化碳或有機溶劑的臨界參數(shù)以上，反應0. 5 10小時；反應結(jié)束后用二氧化碳或有機溶劑洗滌樣品并烘干，然后在空氣中300 700°C的 溫度下進行焙燒5小時，即得到鈦硅分子篩。本發(fā)明中所制備的雜原子沸石分子篩的骨架的Si/Ti為20 180。本發(fā)明中，所述天然沸石是天然的絲光沸石或斜發(fā)沸石。本發(fā)明中，所述銨鹽為氯化銨、硝酸銨或硫酸銨的中的一種。本發(fā)明中，作為脫鋁劑的無機酸為鹽酸、硝酸、硫酸或草酸中的一種。本發(fā)明中，超臨界置換反應中的有機溶劑是乙醇、甲醇、環(huán)己烷、正己烷或丙酮中 的一種，超臨界氣氛條件由超臨界介質(zhì)的種類決定。本發(fā)明中，所述鈦源為鈦酸正丁酯、鈦酸異丁酯、鈦酸異丙酯或鈦酸乙酯中的一 種。本發(fā)明中，所述超臨界反應的反應時間為1 6小時。本發(fā)明的有益效果是與現(xiàn)有的沸石二次合成改性技術(shù)相比，由于置換反應是在超臨界條件下進行的， 大大消除了鈦源在分子篩微孔內(nèi)部的傳質(zhì)阻力，制備的樣品鈦含量高，并且鈦的分布均勻 等特點，是提高天然沸石產(chǎn)品附加值的新方法。該法制備的雜原子分子篩的生產(chǎn)成本低，操 作簡單、作為工業(yè)催化劑和環(huán)境功能材料有廣闊的市場前景。具體的實施方式實施例1(1)將30g天然絲光沸石置于500ml三徑瓶內(nèi)，加入150ml，0. 8M的NH4Cl溶液在 80°C下攪拌2小時，水洗，烘干，重復操作2次；(2)取IOg經(jīng)(1)處理的天然絲光沸石在500ml三徑瓶內(nèi)，加入200ml6MH2S04溶 液在70°C下攪拌0. 5h，水洗，105°C烘10小時；(3)在IOOml的高壓釜內(nèi)，將2g經(jīng)(2)處理的脫鋁沸石加入置于高壓釜上部的不 銹鋼托盤內(nèi)，加Si/Ti為120的鈦酸正丁酯，加熱到35°C，將二氧化鈦泵入高壓釜內(nèi)至壓力 為7. 5Mpa，在此條件下反應3小時，緩慢排氣至室溫，取出樣品，用無水乙醇洗滌，105°C的 烘干10小時，在空氣氛中300°C焙燒5小時，得到含鈦的分子篩樣品；樣品經(jīng)粉末X射線衍射分析(XRD)，以及紫外 可見光譜(UV-vis)表征，表明制備的樣品中含有骨架鈦，其Si/Ti 為 110。實施例2(1)將30g天然絲光沸石置于IOOOml三徑瓶內(nèi)，加入600ml，0. IM的NH4NO3溶液 在70°C下攪拌5小時，水洗，烘干，重復操作4次；(2)取20g經(jīng)(1)處理天然絲光沸石在500ml三徑瓶內(nèi)，加入IOOmllMHNO3溶液在 85°C下攪拌8h，水洗，105°C烘10小時；(3)在IOOml的不銹鋼高壓釜內(nèi)，加60ml無水乙醇，將2g，經(jīng)(2)處理的樣品置于 高壓釜上部的不銹鋼托盤內(nèi)，加入Si/Ti為10的鈦酸異丁酯，程序升溫至250°C，高壓釜的 壓力為lOMpa，在此條件下，反應0.5小時，停止加熱，溫度壓力緩慢將至室溫常壓，取出樣 品，用無水乙醇洗滌，105°C烘干10小時，在空氣氛中500°C焙燒5小時，得到含鈦的分子篩 樣品；樣品經(jīng)粉末X射線衍射分析(XRD)，以及紫外可見光譜(UV-vis)表征，表明制備的樣 品中含有骨架鈦，其Si/Ti為20。實施例3(1)將30g天然絲光沸石置于500ml三徑瓶內(nèi)，加入300ml，LOM的(NH4)2SO4溶液 在100°C下攪拌1小時，水洗，烘干，重復操作1次；(2)取20g經(jīng)(1)處理的天然斜發(fā)沸石在500ml三徑瓶內(nèi)，加入300ml 12MHC1溶液 在100°C下攪拌5h，水洗，105°C烘10小時；(3)在IOOml的不銹鋼高壓釜內(nèi)，將2g經(jīng)(1)處理的樣品置于高壓釜上部的不銹 鋼托盤內(nèi)，加60ml正己烷，加入Si/Ti為150的鈦酸異丙酯，程序升溫至220°C，高壓釜的壓 力為8Mpa，在此條件下，反應6小時，停止加熱，溫度壓力緩慢將至室溫常壓，取出樣品，用 無水乙醇洗滌，105°C的烘干10小時，在空氣氛中700°C焙燒5小時，得到含鈦的分子篩樣 品；樣品經(jīng)粉末X射線衍射分析(XRD)，以及紫外可見光譜(UV-vis)表征，表明制備的樣品 中含有骨架鈦，其Si/Ti為180。實施例4(1)將30g天然絲光沸石置于500ml三徑瓶內(nèi)，加入300ml，1. OM的(NH4)2SO4溶液 在70°C下攪拌2小時，水洗，烘干，重復操作2次；(2)取20g經(jīng)(1)處理的天然斜發(fā)沸石在500ml三徑瓶內(nèi)，加入300ml 2M草酸溶 液在100°C下攪拌5h，水洗，105°C烘10小時；(3)在IOOml的不銹鋼高壓釜內(nèi)，將2g經(jīng)(1)處理的樣品置于高壓釜上部的不銹 鋼托盤內(nèi)，加60ml環(huán)己烷，加入Si/Ti為50的鈦酸丁酯，程序升溫至280°C，高壓釜的壓力 為8Mpa，在此條件下，反應8小時，停止加熱，溫度壓力緩慢將至室溫常壓，取出樣品，用無 水乙醇洗滌，105°C的烘干10小時，在空氣氛中500°C焙燒5小時，得到含鈦的分子篩樣品； 樣品經(jīng)粉末X射線衍射分析(XRD)，以及紫外可見光譜(UV-vi s)表征，表明制備的樣品中 含有骨架鈦，其Si/Ti為50。實施例5(1)將30g天然斜發(fā)沸石置于IOOOml三徑瓶內(nèi)，加入600ml，0. IM的NH4NO3溶液 在70°C下攪拌5小時，水洗，烘干，重復操作4次；(2)取20g經(jīng)(1)處理天然絲光沸石在500ml三徑瓶內(nèi)，加入IOOmllMHNO3溶液在100°C下攪拌8h，水洗，105°C烘10小時；(3)在IOOml的不銹鋼高壓釜內(nèi)，加60ml丙酮，將2g，經(jīng)(2)處理的樣品置于高壓
釜上部的不銹鋼托盤內(nèi)，加入Si/Ti為90的鈦酸異丁酯，程序升溫至250°C，高壓釜的壓力
為4. 5，在此條件下，反應1小時，停止加熱，溫度壓力緩慢將至室溫常壓，取出樣品，用無水
乙醇洗滌，105°C烘干10小時，在空氣氛中500°C焙燒5小時，得到含鈦的分子篩樣品；樣品
經(jīng)粉末X射線衍射分析(XRD)，以及紫外可見光譜(UV-vis)表征，表明制備的樣品中含有骨
架鈦，其Si/Ti為30。實施例6-12按實施例1、2在不同超臨界流體中制備的樣品的Si/Ti比見表1。
權(quán)利要求
1.天然沸石超臨界置換改性制備鈦硅分子篩的方法，其步驟如下(1)對天然沸石進行離子交換處理以濃度為0.1 lmol/L的銨鹽水溶液作為離子交 換劑，沸石與離子交換劑的固液比為1 5 1 20，交換處理條件溫度為70 100°C、 時間1 5小時、次數(shù)1 4次，水洗后烘干；(2)化學脫鋁處理用無機酸作為脫鋁劑，無機酸濃度為1 12mol/L，沸石與無機酸的 固液比為1 5 1 20，脫鋁處理條件溫度為70 100°C，時間為0.5 8小時，水洗 后烘干；(3)超臨界置換反應以二氧化碳或有機溶劑作超臨界介質(zhì)，將鈦源按投料比Si/Ti為 10 150加入高壓釜內(nèi)，經(jīng)化學脫鋁處理的沸石置于高壓釜的上部且不與二氧化碳或有機 溶劑直接接觸；調(diào)控溫度和壓力至二氧化碳或有機溶劑的臨界參數(shù)以上，反應0. 5 10小 時；反應結(jié)束后用二氧化碳或有機溶劑洗滌樣品并烘干，然后在空氣中300 700°C的溫度 下進行焙燒5小時，即得到鈦硅分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述改性制備鈦硅分子篩的方法，其特征在于，所述天然沸石是天 然的絲光沸石或斜發(fā)沸石。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述改性制備鈦硅分子篩的方法，其特征在于，所述作為離子交換 劑的銨鹽是氯化銨、硝酸銨或硫酸銨的中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述改性制備鈦硅分子篩的方法，其特征在于，所述作為脫鋁劑的 無機酸是鹽酸、硝酸、硫酸或草酸中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述改性制備鈦硅分子篩的方法，其特征在于，超臨界置換反應中 的有機溶劑是乙醇、甲醇、環(huán)己烷、正己烷或丙酮中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述改性制備鈦硅分子篩的方法，其特征在于，超臨界置換反應中 的鈦源是鈦酸正丁酯、鈦酸異丁酯、鈦酸異丙酯或鈦酸乙酯中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述改性制備鈦硅分子篩的方法，其特征在于，所述超臨界反應的 反應時間為1 6小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及天然沸石材料改性技術(shù)，旨在提供一種天然沸石超臨界置換改性制備鈦硅分子篩的方法。該方法包括對天然沸石進行離子交換處理、用化學脫鋁法進行處理、超臨界置換反應，經(jīng)化學脫鋁處理的沸石置于高壓釜的上部且不與二氧化碳或有機溶劑直接接觸；調(diào)控溫度和壓力至二氧化碳或有機溶劑的臨界參數(shù)以上反應，結(jié)束后用二氧化碳或有機溶劑洗滌樣品并烘干，然后在空氣中焙燒即得到鈦硅分子篩。本發(fā)明大大消除了鈦源在分子篩微孔內(nèi)部的傳質(zhì)阻力，制備的樣品鈦含量高，并且鈦的分布均勻等特點，是提高天然沸石產(chǎn)品附加值的新方法。該法制備的雜原子分子篩的生產(chǎn)成本低，操作簡單、作為工業(yè)催化劑和環(huán)境功能材料有廣闊的市場前景。
文檔編號C01B39/08GK102101679SQ201010590209
公開日2011年6月22日 申請日期2010年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月7日
發(fā)明者周慧, 王卉, 肖麗萍, 鄭小明 申請人:浙江大學