專利名稱：二氧化硅顆粒的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二氧化硅顆粒的制造方法。
背景技術(shù)：
關(guān)于二氧化硅顆粒的制造方法，已知有干法二氧化硅，例如可通過鹵化硅的氣相高溫?zé)岱纸獾玫降撵阎贫趸?，和通過在高溫火焰中熔化經(jīng)粉碎的原料硅石并在表面張力的作用下使熔化的二氧化硅球狀化而制得的熔融二氧化硅；以及濕法二氧化硅，例如可通過使用水玻璃作為原料并用酸對(duì)水玻璃進(jìn)行中和處理或離子交換而得到的水性二氧化硅溶膠，和可通過在醇溶液中在諸如氨等堿性催化劑的存在下使硅酸烷基酯進(jìn)行水解和縮合反應(yīng)而得到的醇性二氧化硅溶膠。例如，作為非球形硅溶膠的制造方法，日本特開平第1-317115號(hào)公報(bào)和特開平第 7-118008號(hào)公報(bào)提出了獲得具有伸長(zhǎng)的細(xì)長(zhǎng)形狀的無(wú)定形膠體二氧化硅顆粒的方法，該方法包括在活性硅酸的水性膠體溶液中加入并混合包含水溶性鈣鹽或鎂鹽的水溶液，然后加熱混合物。此外，日本特開平第4-187512號(hào)公報(bào)提出了獲得具有鏈狀形狀的非球形二氧化硅微粒的方法，所述方法包括在堿性金屬硅酸鹽的水溶液中加入硅酸液體以及鈣(Ca)、鎂 (Mg)或鋁(Al)等的金屬化合物。日本特開第2001-150334號(hào)公報(bào)也提出了獲得橢圓形的二氧化硅微粒的方法，所述微粒的長(zhǎng)軸為7nm lOOOnm，短軸/長(zhǎng)軸之比為0. 3 0. 8。另一方面，日本特開第2003-133267號(hào)公報(bào)提出了包含變形顆粒群(在該顆粒群中兩種以上的一次顆粒在其間不存在任何粘合劑時(shí)相結(jié)合)的研磨用顆粒的制造方法，所述方法包括在250°C 300°C的溫度對(duì)二氧化硅顆粒分散液進(jìn)行水熱處理。日本特開第2002-38049號(hào)公報(bào)和特開第2004-35293號(hào)公報(bào)提出了具有通過化學(xué)鍵與種子顆粒的整個(gè)表面結(jié)合的球形和/或半球形突起物的二氧化硅類顆粒。此外，日本特開平第11-60232號(hào)公報(bào)和特開第2004-203638號(hào)公報(bào)提出了通過將兩個(gè)球形的單一二氧化硅顆粒合一化形成的繭型和花生狀雙子型膠體二氧化硅顆粒。日本特開第2008-169102號(hào)公報(bào)提出了平均粒徑(D2)為7nm 150nm的碎紙狀二氧化硅類微粒，對(duì)其而言，當(dāng)將由BET法或西爾斯法測(cè)定的比表面積指定為(SAl)，由已經(jīng)通過圖像分析法測(cè)定的平均粒徑(擬)計(jì)算的比表面積指定為(SA》時(shí)，表面粗糙度(SAl)/ (SA2)的值為1. 7 10。此外，日本特開第2009-78935號(hào)公報(bào)也提出了在球形二氧化硅微粒的表面上具有除二氧化硅之外還包含其他金屬氧化物的多個(gè)突起的碎紙狀復(fù)合二氧化硅溶膠。日本特開第2009-137791號(hào)公報(bào)也提出了在球形二氧化硅微粒的表面上具有除二氧化硅之外還包含其他金屬氧化物的多個(gè)突起并且短軸/長(zhǎng)軸之比為0. 01 0. 8的非球形二氧化硅溶膠。日本特開第2009-149493號(hào)公報(bào)和特開第2009-161371號(hào)公報(bào)也提出了在表面上具有多個(gè)疣狀突起的非球形和球形二氧化硅溶膠及其制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種二氧化硅顆粒的制造方法，與未將四烷氧基硅烷和堿性催化劑以處于以下關(guān)系的供給量提供至包含濃度處于下述范圍的堿性催化劑的堿性催化劑溶液的情況相比，減少了粗凝集物的產(chǎn)生，并制得不規(guī)則形狀的二氧化硅顆粒。通過下列手段解決所述問題。艮P，<1> 一種二氧化硅顆粒的制造方法，所述方法包括制備堿性催化劑溶液，所述溶液在包含醇的溶劑中以約0. 6mol/L 約0. 85mol/L 的濃度含有堿性催化劑；和向所述堿性催化劑溶液提供四烷氧基硅烷，同時(shí)向所述堿性催化劑溶液以相對(duì)于一分鐘內(nèi)提供的Imol的所述四烷氧基硅烷的總供給量為約0. Imol 約 0. 4mol的速率提供堿性催化劑。<2>如<1>所述的二氧化硅顆粒的制造方法，其中所述二氧化硅顆粒的平均圓形度為約0. 5 約0. 85。<3>如<1>或<2>所述的二氧化硅顆粒的制造方法，其中所述溶劑還包括選自由水、酮、溶纖劑和醚組成的組中的至少一種溶劑。<4>如<1> <3>中任一項(xiàng)所述的二氧化硅顆粒的制造方法，其中所述酮是選自由丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮組成的組中的至少一種酮。<5>如<1> <3>中任一項(xiàng)所述的二氧化硅顆粒的制造方法，其中所述溶纖劑是選自由甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑和乙酸溶纖劑組成的組中的至少一種溶纖劑。<6>如<1> <3>中任一項(xiàng)所述的二氧化硅顆粒的制造方法，其中所述醚是選自由二氧六環(huán)和四氫呋喃組成的組中的至少一種醚。<7>如<1> <3>中任一項(xiàng)所述的二氧化硅顆粒的制造方法，其中相對(duì)于選自由水、酮、溶纖劑和醚組成的組中的至少一種溶劑，所述醇的量為約80重量％以上。<8>如<1>所述的二氧化硅顆粒的制造方法，其中所述堿性催化劑是選自由氨、 脲、一元胺和季銨鹽組成的組中的至少一種催化劑。<9>如<1>所述的二氧化硅顆粒的制造方法，其中所述四烷氧基硅烷是選自由四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷組成的組中的至少一種四烷氧
基娃焼。<10>如<1>所述的二氧化硅顆粒的制造方法，其中相對(duì)于所述堿性催化劑溶液中的醇的摩爾數(shù)，所述四烷氧基硅烷的供給量為約0. OOlmol/(mo 1 ·分鐘) 約0. Olmol/ (mol ·分鐘)。<11>如<1>所述的二氧化硅顆粒的制造方法，其中在提供所述四烷氧基硅烷時(shí)， 所述堿性催化劑溶液的溫度為約5°C 約50°C。<12>如<1>所述的二氧化硅顆粒的制造方法，所述方法還包括除去所述溶劑。<13>如<12>所述的二氧化硅顆粒的制造方法，所述方法還包括干燥通過除去所述溶劑而得到的殘留物。<14>如<13>所述的二氧化硅顆粒的制造方法，其中干燥溫度為約200°C以下。<15>如<1>所述的二氧化硅顆粒的制造方法，所述方法還包括對(duì)所述二氧化硅顆
5粒的表面進(jìn)行疏水化。<16>如<15>所述的二氧化硅顆粒的制造方法，其中將疏水化處理劑用于所述疏水化，所述疏水化處理劑是具有烷基的有機(jī)硅化合物。<17>如<16>所述的二氧化硅顆粒的制造方法，其中所述烷基是選自由甲基、乙基、丙基和丁基組成的組中的至少一種烷基。<18>如<16>所述的二氧化硅顆粒的制造方法，其中所述疏水化處理劑的添加量相對(duì)于所述二氧化硅顆粒為約1重量％ 約100重量％。根據(jù)涉及條目<1>的本發(fā)明，可以提供一種二氧化硅顆粒的制造方法，與未將四烷氧基硅烷和堿性催化劑以上述關(guān)系所涉及的供給量提供至包含濃度處于上述范圍的堿性催化劑的堿性催化劑溶液的情況相比，該方法減少了粗凝集物的產(chǎn)生，并制得不規(guī)則形狀的二氧化硅顆粒。
具體實(shí)施例方式下面將詳細(xì)描述本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方式。本示例性實(shí)施方式的二氧化硅顆粒的制造方法包括下列步驟堿性催化劑溶液的制備步驟(以下也稱為“堿性催化劑溶液制備步驟”)，所述溶液在包含醇的溶劑中以 0. 6mol/L或約0. 6mol/L 0. 85mol/L或約0. 85mol/L的濃度含有堿性催化劑；和向所述堿性催化劑溶液提供四烷氧基硅烷，同時(shí)向所述堿性催化劑溶液以相對(duì)于一分鐘內(nèi)提供的 Imol的所述四烷氧基硅烷的總供給量為0. Imol或約0. Imol 0. 4mol或約0. 4mol的速率提供堿性催化劑的步驟(以下也稱為“顆粒生成步驟”)。S卩，本示例性實(shí)施方式的二氧化硅顆粒的制造方法是生成硅烷顆粒的方法，其中在以上述濃度包含堿性催化劑的醇的存在下使四烷氧基硅烷反應(yīng)，同時(shí)以由上述關(guān)系相關(guān)聯(lián)的量分別提供原料四烷氧基硅烷和用作催化劑的堿性催化劑。在本示例性實(shí)施方式的二氧化硅顆粒的制造方法中，由于采用了上述技術(shù)，減少了粗凝集物的產(chǎn)生，獲得了不規(guī)則形狀的二氧化硅顆粒。其原因尚不清楚，不過據(jù)認(rèn)為是基于下列因素。首先，在制備在包含醇的溶劑中含有堿性催化劑的堿性催化劑溶液時(shí)，并且當(dāng)四烷氧基硅烷和堿性催化劑被分別提供至該溶液中時(shí)，提供至堿性催化劑溶液的四烷氧基硅烷發(fā)生反應(yīng)，由此生成核顆粒。此時(shí)，據(jù)認(rèn)為當(dāng)堿性催化劑溶液中的堿性催化劑的濃度在上述范圍內(nèi)時(shí)，生成了不規(guī)則形狀的核顆粒，同時(shí)抑制了諸如二次凝集物等粗凝集物的生成。 據(jù)信這基于下列原因。除了它的催化作用之外，堿性催化劑與生成的核顆粒的表面配位并有助于核顆粒的形狀和分散穩(wěn)定性。不過，當(dāng)所述量處于上述范圍內(nèi)時(shí)，堿性催化劑未均勻被覆核顆粒的表面(也就是說，堿性催化劑不均勻地分布在核顆粒的表面上并附著于表面)。因此，即使維持了核顆粒的分散穩(wěn)定性，核顆粒的表面張力和化學(xué)親和性也會(huì)出現(xiàn)部分偏向，因而生成具有不規(guī)則形狀的核顆粒。當(dāng)分別繼續(xù)提供四烷氧基硅烷和堿性催化劑時(shí)，生成的核顆粒由于四烷氧基硅烷的反應(yīng)而生長(zhǎng)，因而得到二氧化硅顆粒。此處，據(jù)信在維持上述關(guān)系的供給量的同時(shí)提供四烷氧基硅烷和堿性催化劑時(shí)，不規(guī)則形狀的核顆粒生長(zhǎng)為顆粒，同時(shí)保持不規(guī)則形狀，并抑制了諸如二次凝集物等粗凝集物的生成，結(jié)果，生成了不規(guī)則形狀的二氧化硅顆粒。據(jù)信，因?yàn)楫?dāng)四烷氧基硅烷和堿性催化劑的供給量維持為上述關(guān)系時(shí)，保持了核顆粒的分散，同時(shí)保持了核顆粒表面的張力和化學(xué)親和性的部分偏向，因此，核顆粒在維持不規(guī)則形狀的同時(shí)生長(zhǎng)為顆粒。根據(jù)上述觀點(diǎn)，據(jù)認(rèn)為當(dāng)采用本示例性實(shí)施方式的二氧化硅顆粒的制造方法時(shí)， 粗凝集物的生成水平較低，并獲得了不規(guī)則形狀的二氧化硅顆粒。此處，不規(guī)則形狀的二氧化硅顆粒是例如平均圓形度為0. 5或約0. 5 0. 85或約 0. 85的二氧化硅顆粒。此外，據(jù)認(rèn)為在本示例性實(shí)施方式的二氧化硅顆粒的制造方法中，生成了不規(guī)則形狀的核顆粒，并且使核顆粒在維持該不規(guī)則形狀的同時(shí)生長(zhǎng)，由此生成二氧化硅顆粒。因而，據(jù)認(rèn)為得到了具有針對(duì)機(jī)械負(fù)荷的很高的形狀穩(wěn)定性、且在形狀分布中具有較低的非均勻性的不規(guī)則形狀的二氧化硅顆粒。而且還認(rèn)為，由于生成的不規(guī)則形狀的核顆粒在維持不規(guī)則形狀的同時(shí)生長(zhǎng)為顆粒，并且由此在本示例性實(shí)施方式的二氧化硅顆粒的制造方法中獲得了二氧化硅顆粒，因而得到了能夠強(qiáng)力耐受機(jī)械負(fù)荷并且很難破裂的二氧化硅顆粒。此外，在本示例性實(shí)施方式的二氧化硅顆粒的制造方法中，當(dāng)四烷氧基硅烷和堿性催化劑被分別提供至堿性催化劑溶液中時(shí)，引發(fā)四烷氧基硅烷的反應(yīng)，由此實(shí)現(xiàn)了顆粒的生成。因而，與通過傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法制造不規(guī)則形狀的二氧化硅顆粒的情況相比，減少了所使用的堿性催化劑的總量，結(jié)果也實(shí)現(xiàn)了堿性催化劑的除去步驟的省略。這在將二氧化硅顆粒應(yīng)用于需要高純度的產(chǎn)品的情況中是有利的。下面將描述各個(gè)步驟。首先，將說明堿性催化劑溶液制備步驟。在堿性催化劑溶液制備步驟中，提供包含醇的溶劑，在該溶劑中加入堿性催化劑， 由此制備堿性催化劑溶液。包含醇的溶劑可以僅是醇的溶劑，或者在必要時(shí)可以是與諸如水、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮或甲基異丁基酮)、溶纖劑(例如，甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑或乙酸溶纖劑)或醚(例如，二氧六環(huán)或四氫呋喃)等另一種溶劑的混合溶劑。如果所述溶劑是混合溶劑，則理想的是醇相對(duì)于其他溶劑的量為80重量％或約80重量％以上(優(yōu)選為90重量％或約90重量％以上)。所述醇例如可以是低級(jí)醇，如甲醇或乙醇。另一方面，所述堿性催化劑是意圖用來促進(jìn)四烷氧基硅烷的反應(yīng)(水解反應(yīng)和縮合反應(yīng))的催化劑，其實(shí)例包括堿性催化劑，如氨、脲、一元胺和季銨鹽。在本情形中，特別優(yōu)選氨。堿性催化劑的濃度(含量)為0. 6mol/L或約0. 6mol/L 0. 85mol/L或約 0. 85mol/L,理想地為 0. 63mol/L 或約 0. 63mol/L 0. 78mol/L 或約 0. 78mol/L,更理想地為 0. 66mol/L 或約 0. 66mol/L 0. 75mol/L 或約 0. 75mol/L。如果堿性催化劑的濃度小于0. 6mol/L,則在生成的核顆粒的生長(zhǎng)過程中核顆粒的分散性不穩(wěn)定，因而生成二次凝集物等粗凝集物，或發(fā)生凝膠化。因此粒徑分布可能劣化。另一方面，如果堿性催化劑的濃度大于0. 85mol/L,生成的核顆粒過度穩(wěn)定，而且生成了具有真球形的核顆粒，以至不能獲得不規(guī)則形狀的核顆粒。結(jié)果，不能獲得不規(guī)則形狀的二氧化硅顆粒。此處，堿性催化劑的濃度是相對(duì)于醇催化劑溶液(堿性催化劑+包含醇的溶劑) 的濃度。下面將說明顆粒生成步驟。所述顆粒生成步驟是生成二氧化硅顆粒的步驟，其通過向堿性催化劑溶液分別提供四烷氧基硅烷和堿性催化劑，然后使四烷氧基硅烷在堿性催化劑溶液中反應(yīng)(水解反應(yīng)和縮合反應(yīng))而進(jìn)行。在該顆粒生成步驟中，在提供四烷氧基硅烷的初期通過四烷氧基硅烷的反應(yīng)生成核顆粒(核顆粒生成階段)，這些核顆粒經(jīng)歷生長(zhǎng)(核顆粒生長(zhǎng)階段)，由此生成二氧化硅顆粒。提供至堿性催化劑溶液的四烷氧基硅烷的實(shí)例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷，但就反應(yīng)速率的可控性、以及可得到的二氧化硅顆粒的形狀、粒徑和粒徑分布等的可控性方面考慮時(shí)，優(yōu)選四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。相對(duì)于堿性催化劑溶液中的醇的摩爾數(shù)，四烷氧基硅烷的供給量適宜例如為 0. 001 或約 0. OOlmol/(mo 1 ·分鐘) 0. 01 或約 0. Olmol/(mo 1 ·分鐘)，理想地為 0. 002 或約0. 002mol/(mol ·分鐘) 0. 009或約0. 009mol/(mol ·分鐘)，更理想為0. 003或約 0. 003mol/(mol ·分鐘) 0. 008 或約 0. 008mol/(mol ·分鐘)。將四烷氧基硅烷的供給量調(diào)整至上述范圍內(nèi)時(shí)，減少了粗凝集物的產(chǎn)生，并且有利于生成不規(guī)則形狀的二氧化硅顆粒。此處，四烷氧基硅烷的供給量表示相對(duì)于Imol的堿性催化劑溶液中的醇，在一分鐘內(nèi)所提供的四烷氧基硅烷的摩爾數(shù)。另一方面，堿性催化劑溶液中提供的堿性催化劑的實(shí)例包括以上所述作為實(shí)例的那些。所提供的堿性催化劑可以與堿性催化劑溶液中預(yù)先包含的堿性催化劑的類型相同， 或與那些類型不同；不過，優(yōu)選的是堿性催化劑為相同的類型。相對(duì)于1分鐘內(nèi)提供的1摩爾的四烷氧基硅烷的總供給量，將堿性催化劑的供給量調(diào)整為0. 1摩爾 0. 4摩爾，該供給量理想地為0. 14摩爾 0. 35摩爾，更理想為0. 18 摩爾 0. 3摩爾。如果堿性催化劑的供給量小于0. 1摩爾，則由此生成的核顆粒的生長(zhǎng)過程中的核顆粒的分散性不穩(wěn)定，因而生成二次凝集物等粗凝集物，或發(fā)生凝膠化。因此粒徑分布可能劣化。另一方面，如果堿性催化劑的供給量大于0. 4摩爾，生成的核顆粒過度穩(wěn)定，而且即使在核顆粒生成階段生成了不規(guī)則形狀的核顆粒，所述核顆粒也會(huì)在核顆粒生長(zhǎng)階段中生長(zhǎng)為球形顆粒，因而不能得到不規(guī)則形狀的二氧化硅顆粒。此處，在顆粒生成步驟中，將四烷氧基硅烷和堿性催化劑分別提供至堿性催化劑溶液時(shí)，該提供方法可以是連續(xù)提供材料的方法，或是間歇式提供材料的方法。此外，在顆粒生成步驟中，堿性催化劑溶液的溫度(提供時(shí)的溫度)，例如，適宜為 5°C或約5°C 50°C或約50°C，理想為15°C或約15°C 40°C或約40°C。因此，通過上述這些步驟獲得二氧化硅顆粒。在這種情況下，可得到的二氧化硅顆粒以分散液的形式獲得，該分散液可直接用作二氧化硅顆粒分散液，或者在除去溶劑之后提取二氧化硅顆粒并作為粉末使用。以二氧化硅顆粒分散液的形式使用所述二氧化硅顆粒時(shí)，必要時(shí)通過用水或醇稀釋分散液或通過濃縮分散液可以調(diào)節(jié)二氧化硅顆粒的固體濃度。此外，二氧化硅顆粒分散液可以在用諸如另一種醇、酯或酮等水溶性有機(jī)溶劑進(jìn)行溶劑置換后使用。另一方面，在使用粉末狀二氧化硅顆粒的情況中，必須從二氧化硅顆粒分散液除去溶劑，作為除去該溶劑的方法，可以使用已知方法，例如1)通過過濾、離心或蒸餾等除去溶劑，然后用真空干燥機(jī)、托盤式干燥機(jī)等干燥殘留物的方法；或2、用流化床式干燥機(jī)或噴霧干燥機(jī)等直接干燥漿料的方法。干燥溫度不做具體限定，不過理想地為200°C以下或約200°C以下。如果干燥溫度高于200°C，易于發(fā)生因二氧化硅顆粒的表面上存在的硅烷醇基團(tuán)的縮合導(dǎo)致的一次顆粒的結(jié)合，或粗顆粒的生成。優(yōu)選的是，必要時(shí)通過粉碎和篩分對(duì)干燥的二氧化硅顆粒進(jìn)行處理以除去粗顆?；蚰?。粉碎的方法不做具體限定，例如通過使用諸如噴射磨、振動(dòng)磨、球磨機(jī)或銷棒磨機(jī)(Pin mill)等干式粉碎裝置進(jìn)行。例如通過使用諸如振動(dòng)篩或氣流篩分器(wind sifter)等已知裝置來執(zhí)行篩分的方法。可通過本示例性實(shí)施方式的二氧化硅顆粒的制造方法得到的二氧化硅顆?？稍谟檬杷幚韯?duì)二氧化硅顆粒的表面進(jìn)行疏水化之后使用(以下將其稱為經(jīng)疏水化的
二氧化硅顆粒)。所述疏水化處理劑可以是例如具有烷基(例如，甲基、乙基、丙基或丁基)的已知的有機(jī)硅化合物，其具體實(shí)例包括硅氮烷化合物(例如，硅烷化合物如甲基三甲氧基硅烷、 二甲基二甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷和三甲基甲氧基硅烷；六甲基二硅氮烷和四甲基硅氮烷)。這些疏水化處理劑可以單獨(dú)使用，或使用多種類型的疏水化處理劑。在這些疏水化處理劑中，合適的是具有三甲基的有機(jī)硅化合物，如三甲基甲氧基硅烷和六甲基二硅氮烷等。疏水化處理劑的用量不做具體限定，不過為了獲得疏水化的效果，例如，基于二氧化硅顆粒，該用量適宜為1重量％或約1重量％ 100重量％或約100重量％，理想地為5 重量％或約5重量％ 80重量％或約80重量％。獲得已經(jīng)用疏水化處理劑進(jìn)行疏水化處理的疏水性二氧化硅顆粒的分散液的方法的一個(gè)實(shí)例可以是如下的方法通過在二氧化硅顆粒分散液中加入必要量的疏水化處理劑，使二氧化硅顆粒在30°C 80°C的溫度在攪拌下反應(yīng)，由此對(duì)二氧化硅顆粒進(jìn)行疏水化處理，從而獲得疏水性二氧化硅顆粒分散液。當(dāng)該反應(yīng)溫度低于30°C時(shí)，疏水化反應(yīng)難以進(jìn)行，而在溫度超過80°C時(shí)，易于發(fā)生因疏水化處理劑的自縮合導(dǎo)致的分散液的凝膠化，或二氧化硅顆粒的凝集。另一方面，獲得粉末狀疏水性二氧化硅顆粒的方法的實(shí)例包括首先通過上述方法獲得疏水性二氧化硅顆粒分散液，然后通過上述方法干燥所述分散液以獲得粉末狀疏水性二氧化硅顆粒的方法；通過干燥二氧化硅顆粒分散液以獲得粉末狀疏水性二氧化硅顆粒，然后加入疏水化處理劑以進(jìn)行疏水化處理而獲得粉末狀疏水性二氧化硅顆粒的方法； 以及獲得疏水性二氧化硅顆粒分散液、然后干燥所述分散液以獲得粉末狀疏水性二氧化硅顆粒、然后加入疏水化處理劑以進(jìn)行疏水化處理，由此獲得粉末狀疏水性二氧化硅顆粒的方法。
此處，對(duì)粉末狀二氧化硅顆粒進(jìn)行疏水化處理的方法的實(shí)例可以是如下方法在亨舍爾攪拌機(jī)或流化床反應(yīng)器等的處理槽內(nèi)攪拌粉末狀的親水性二氧化硅顆粒，向其中加入疏水化處理劑，加熱處理槽中的內(nèi)容物以使疏水化處理劑氣化，由此使得疏水化處理劑與粉末狀二氧化硅顆粒的表面的硅烷醇基團(tuán)反應(yīng)。處理溫度不做具體限定，但該處理溫度例如適宜為80°C 300°C，理想為120°C 200°C。實(shí)施例下面，將通過實(shí)施例和比較例對(duì)本示例性實(shí)施方式進(jìn)行更詳細(xì)的說明，不過本示例性實(shí)施方式并不限于這些實(shí)施例。除非另有特別規(guī)定，單位“份”表示“重量份”。(實(shí)施例1)在配有攪拌器、滴液噴嘴和溫度計(jì)的1. 5L的玻璃反應(yīng)容器內(nèi)加入200g甲醇和33g 10%的氨水(NH4OH)并混合，由此獲得堿性催化劑溶液。在該情況中，堿性催化劑溶液中催化劑的量=NH3的量(NH3/(NH3+甲醇+水))為0. 68mol/L。將該堿性催化劑溶液調(diào)節(jié)至25°C，然后在攪拌堿性催化劑溶液的同時(shí)，同時(shí)開始添加IOOg四烷氧基硅烷(TMOS)和79g 3. 8%氨水(NH4OH)，調(diào)整流速以使1分鐘內(nèi)相對(duì)于 1摩爾的所提供的四烷氧基硅烷的總供給量的NH3的量為0. 27摩爾。如此，用60分鐘滴加兩種物質(zhì)，由此獲得二氧化硅顆粒的懸浮液。不過，將四烷氧基硅烷的供給量調(diào)整為相對(duì)于堿性催化劑溶液中的醇的摩爾數(shù)為0. OOlSmol/(mo 1 ·分鐘)。隨后，通過加熱蒸餾蒸除150g溶劑，在殘留物中加入150g純水，然后在冷凍干燥機(jī)中干燥混合物。由此得到不規(guī)則形狀的親水性二氧化硅顆粒。此外，將7g六甲基二硅氮烷添加至35g不規(guī)則形狀的親水性二氧化硅顆粒中，使混合物在150°C反應(yīng)2小時(shí)，由此對(duì)二氧化硅顆粒進(jìn)行疏水化處理。從而獲得平均粒徑為 170nm和平均圓形度[100/SF2]為0. 82的不規(guī)則形狀的疏水性二氧化硅顆粒(1)。評(píng)估得到的不規(guī)則形狀的疏水性二氧化硅顆粒的粗凝集物的生成狀況，未發(fā)現(xiàn)粗凝集物的產(chǎn)生。關(guān)于測(cè)定平均粒徑的方法，將二氧化硅顆粒分散在粒徑均為100 μ m的鐵粉顆?；驑渲w粒(聚酯，重均分子量Mw = 50，000)中，然后用掃描電子顯微(SEM)裝置觀察100 個(gè)二氧化硅顆粒的一次顆粒。平均粒徑表示通過對(duì)二氧化硅顆粒的SEM圖像進(jìn)行圖像分析獲得的圓形等價(jià)物的直徑的累積頻率中的50%直徑(D50v)。此外，關(guān)于平均圓形度的測(cè)定方法，將二氧化硅顆粒分散在粒徑均為100 μ m的鐵粉顆?；驑渲w粒(聚酯，重均分子量Mw = 50，000)中，然后用掃描電子顯微(SEM)裝置觀察100個(gè)二氧化硅顆粒的一次顆粒。平均圓形度是指通過對(duì)二氧化硅顆粒的SEM圖像進(jìn)行圖像分析獲得的圓形度的累積頻率中50%的圓形度。此外，圓形度也可以由通過圖像分析獲得的投影面積和周長(zhǎng)通過下列公式確定。公式圓形度=4 π X投影面積/(周長(zhǎng))2就粗凝集物的生成狀況的評(píng)估而言，在40g純水與Ig甲醇的混合液中加入0. 05g 二氧化硅顆粒，然后用超聲波分散機(jī)分散混合物10分鐘。隨后用粒度分析儀(商品名LS COULTER,由Beckman Coulter, Inc.制造)測(cè)定粒徑分布，評(píng)估是否存在尺寸為10 μ m以上的粗凝集物。(實(shí)施例2)
除了在制備堿性催化劑溶液時(shí)所用的10%的氨水的量變成32g(堿性催化劑的量
為0. 66mol/L)之外，以與實(shí)施例1中相同的方式獲得不規(guī)則形狀的疏水性二氧化硅顆粒 ⑵。(實(shí)施例3)除了在制備堿性催化劑溶液時(shí)所用的10%的氨水的量變成37g(催化劑的量為 0. 75mol/L)之外，以與實(shí)施例1中相同的方式獲得平均粒徑為200nm和平均圓形度[100/ SF2]為0. 83的不規(guī)則形狀的疏水性二氧化硅顆粒(3)。(實(shí)施例4)以與實(shí)施例1中相同的方式獲得不規(guī)則形狀的疏水性二氧化硅顆粒G)，不同之處在于與四甲氧基硅烷同時(shí)滴加的氨水的濃度調(diào)節(jié)為2. 74%，并且氨水的滴加量調(diào)節(jié)為 62g，以使NH3的滴加量被調(diào)節(jié)為相對(duì)于1分鐘內(nèi)提供的1摩爾的四烷氧基硅烷的總供給量為0. 15摩爾。(實(shí)施例5)以與實(shí)施例1中相同的方式獲得不規(guī)則形狀的疏水性二氧化硅顆粒(5)，不同之處在于與四甲氧基硅烷同時(shí)滴加的氨水的濃度調(diào)節(jié)為4. 10%，并且氨水的滴加量調(diào)節(jié)為 83g，以使NH3的滴加量被調(diào)節(jié)為相對(duì)于1分鐘內(nèi)提供的1摩爾的四烷氧基硅烷的總供給量為0. 30摩爾。(實(shí)施例6)以與實(shí)施例1中相同的方式獲得不規(guī)則形狀的二氧化硅顆粒(6)，不同之處在于調(diào)節(jié)四甲氧基硅烷的滴加量和氨水的滴加量，從而使滴加開始至滴加完成所用的時(shí)間縮短為30分鐘。(實(shí)施例7)以與實(shí)施例1中相同的方式獲得不規(guī)則形狀的二氧化硅顆粒(7)，不同之處在于調(diào)節(jié)四甲氧基硅烷的滴加量和氨水的滴加量，從而使滴加開始至滴加完成所用的時(shí)間縮短為20分鐘。(實(shí)施例8)以與實(shí)施例1中相同的方式獲得不規(guī)則形狀的二氧化硅顆粒(8)，不同之處在于調(diào)節(jié)四甲氧基硅烷的滴加量和氨水的滴加量，從而使滴加開始至滴加完成所用的時(shí)間縮短為15分鐘。(比較例1)除了將制備堿性催化劑溶液時(shí)所用的10%的氨水的量調(diào)節(jié)為45g(催化劑的量為
0.89mol/L)之外，以與實(shí)施例1中相同的方式制得疏水性二氧化硅顆粒，并獲得球形疏水性二氧化硅顆粒(9)。(比較例2)除了將制備堿性催化劑溶液時(shí)所用的10%的氨水的量調(diào)節(jié)為55g(催化劑的量為
1.05mol/L)之外，以與實(shí)施例1中相同的方式制得疏水性二氧化硅顆粒，并獲得球形疏水性二氧化硅顆粒(10)。(比較例3)以與實(shí)施例1中相同的方式制得疏水性二氧化硅顆粒，不同之處在于與四甲氧基硅烷同時(shí)滴加的氨水的濃度調(diào)節(jié)為5. 0%，并且氨水的滴加量調(diào)節(jié)為100g，以使NH3的滴加量調(diào)節(jié)為相對(duì)于1分鐘內(nèi)提供的1摩爾的四烷氧基硅烷的總供給量為0. 45摩爾，并獲得球形疏水性二氧化硅顆粒(11)。(比較例4)以與實(shí)施例1中相同的方式制得疏水性二氧化硅顆粒，不同之處在于與四甲氧基硅烷同時(shí)滴加的氨水的濃度調(diào)節(jié)為1. 82%，并且氨水的滴加量調(diào)節(jié)為55g，以使NH3的滴加量調(diào)節(jié)為相對(duì)于1分鐘內(nèi)提供的Imol的四烷氧基硅烷的總供給量為0. 09molo不過，反應(yīng)混合物在造粒過程中膠凝，因此不能獲得二氧化硅顆粒。(比較例5)除了在制備堿性催化劑溶液時(shí)所用的10%的氨水的量調(diào)節(jié)為IOg之外，以與實(shí)施例1中相同的方式制得疏水性二氧化硅顆粒。不過，反應(yīng)混合物在造粒過程中膠凝，因此不能獲得二氧化硅顆粒。(比較例6)除了在制備堿性催化劑溶液時(shí)所用的10%的氨水的量調(diào)節(jié)為催化劑的量為 0. 58mol/L)之外，以與實(shí)施例1中相同的方式制得疏水性二氧化硅顆粒，并得到與粗凝集物混合的不規(guī)則形狀的疏水性二氧化硅顆粒(12)。各實(shí)施例的二氧化硅顆粒的細(xì)節(jié)以及由此得到的二氧化硅顆粒的特征列于以下所示的表1和表2中。
權(quán)利要求
1.一種二氧化硅顆粒的制造方法，所述方法包括制備堿性催化劑溶液，所述溶液在包含醇的溶劑中以0. 6mol/L 0. 85mol/L的濃度含有堿性催化劑；和向所述堿性催化劑溶液提供四烷氧基硅烷，同時(shí)相對(duì)于一分鐘內(nèi)提供的Imol的所述四烷氧基硅烷的總供給量，向所述堿性催化劑溶液以0. Imol 0. 4mol的速率提供堿性催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的二氧化硅顆粒的制造方法，其中所述二氧化硅顆粒的平均圓形度為0. 5 0. 85。
3.如權(quán)利要求1所述的二氧化硅顆粒的制造方法，其中所述溶劑還包括選自由水、酮、 溶纖劑和醚組成的組中的至少一種溶劑。
4.如權(quán)利要求3所述的二氧化硅顆粒的制造方法，其中所述酮是選自由丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮組成的組中的至少一種酮。
5.如權(quán)利要求3所述的二氧化硅顆粒的制造方法，其中所述溶纖劑是選自由甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑和乙酸溶纖劑組成的組中的至少一種溶纖劑。
6.如權(quán)利要求3所述的二氧化硅顆粒的制造方法，其中所述醚是選自由二氧六環(huán)和四氫呋喃組成的組中的至少一種醚。
7.如權(quán)利要求3所述的二氧化硅顆粒的制造方法，其中相對(duì)于選自由水、酮、溶纖劑和醚組成的組中的至少一種溶劑，所述醇的量為80重量％以上。
8.如權(quán)利要求1所述的二氧化硅顆粒的制造方法，其中所述堿性催化劑是選自由氨、 脲、一元胺和季銨鹽組成的組中的至少一種催化劑。
9.如權(quán)利要求1所述的二氧化硅顆粒的制造方法，其中所述四烷氧基硅烷是選自由四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷組成的組中的至少一種四烷氧基娃焼。
10.如權(quán)利要求1所述的二氧化硅顆粒的制造方法，其中相對(duì)于所述堿性催化劑溶液中的醇的摩爾數(shù)，所述四烷氧基硅烷的供給量為0. OOlmol/(mol ·分鐘) 0. Olmol/ (mol ·分鐘)。
11.如權(quán)利要求1所述的二氧化硅顆粒的制造方法，其中在提供所述四烷氧基硅烷時(shí)， 所述堿性催化劑溶液的溫度為5°C 50°C。
12.如權(quán)利要求1所述的二氧化硅顆粒的制造方法，所述方法還包括除去所述溶劑。
13.如權(quán)利要求12所述的二氧化硅顆粒的制造方法，所述方法還包括干燥通過除去所述溶劑而得到的殘留物。
14.如權(quán)利要求13所述的二氧化硅顆粒的制造方法，其中干燥溫度為200°C以下。
15.如權(quán)利要求1所述的二氧化硅顆粒的制造方法，所述方法還包括對(duì)所述二氧化硅顆粒的表面進(jìn)行疏水化。
16.如權(quán)利要求15所述的二氧化硅顆粒的制造方法，其中將疏水化處理劑用于所述疏水化，所述疏水化處理劑是具有烷基的有機(jī)硅化合物。
17.如權(quán)利要求16所述的二氧化硅顆粒的制造方法，其中所述烷基是選自由甲基、乙基、丙基和丁基組成的組中的至少一種。
18.如權(quán)利要求16所述的二氧化硅顆粒的制造方法，其中所述疏水化處理劑的添加量相對(duì)于所述二氧化硅顆粒為1重量％ 100重量％。
全文摘要
本發(fā)明提供一種二氧化硅顆粒的制造方法，所述方法包括制備堿性催化劑溶液，所述溶液在包含醇的溶劑中含有濃度為約0.6mol/L～約0.85mol/L的堿性催化劑；和向所述堿性催化劑溶液提供四烷氧基硅烷，同時(shí)向所述堿性催化劑溶液以相對(duì)于一分鐘內(nèi)提供的1mol的所述四烷氧基硅烷的總供給量為約0.1mol～約0.4mol的速率提供堿性催化劑。
文檔編號(hào)C01B33/12GK102295290SQ20101054295
公開日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2010年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月23日
發(fā)明者吉川英昭, 奧野広良, 川島信一郎, 竹內(nèi)榮, 野崎駿介, 錢谷優(yōu)香 申請(qǐng)人:富士施樂株式會(huì)社