專利名稱：一種二氧化硅包覆銀核的復(fù)合顆粒及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二氧化硅與銀的復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種二氧化硅包覆銀核的復(fù)合顆粒及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來，隨著生活水平的顯著提高以及科學(xué)技術(shù)的逐步發(fā)展，健康的工作和生活環(huán)境越來越成為人們關(guān)注的話題。2011年3月11日，日本東北地區(qū)太平洋海域發(fā)生了里氏9. O級的大地震，隨后引發(fā)了海嘯，許多原有的水源受到破壞，災(zāi)民飲用水遭受了嚴(yán)重污染。近些年，一些國內(nèi)知名食品企業(yè)也不斷曝光有超標(biāo)問題的產(chǎn)品。2011年7月，某國內(nèi)知名的速冰食品生產(chǎn)企業(yè)被安全部門檢驗出其生產(chǎn)的思念牌水餃含有致病的金黃色葡萄球菌，深陷“細(xì)菌門”，給消費者的健康帶來了極大的負(fù)面影響，同時，給該企業(yè)也造成了巨大的損失。2012年I月，某國內(nèi)第一個海苔類零食企業(yè)生產(chǎn)的食品被檢出菌落總數(shù)超標(biāo)。環(huán)境細(xì) 菌污染以及食品微生物超標(biāo)等等一系列問題引起了國家衛(wèi)生部的高度重視，人們對生活環(huán)境、食品健康的重視提高到了前所未有的高度，也由此促進(jìn)了抑菌劑的大力開發(fā)和發(fā)展應(yīng)用。無機(jī)抗菌劑主要是利用銀、銅、鈦等金屬及其離子的殺菌性或/和抑菌性從而達(dá)到殺菌或/和抑菌的效果。不同的無機(jī)抗菌劑，其原理和分類各不相同，其中以銀離子型無機(jī)抗菌劑應(yīng)用較多，銀的抗菌能力很強(qiáng)，故銀離子型無機(jī)抗菌劑應(yīng)用也最為廣泛。隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展，各種制備載銀二氧化硅抗菌材料的方法應(yīng)運而生。目前常用的方法多為將載體浸泡在銀鹽溶液中，隨后進(jìn)行熱處理，在高溫下銀鹽分解為單質(zhì)銀，但存在操作過程繁瑣、時間長、耗能高的技術(shù)問題。蔣亞等人(JiangY, Liu XF, Tu MJ. Produce of nano-mesoporous composite andappraision of its antibacterial poperty. New Chemical Materials. 2003)米用浸潰法將銀離子吸附到二氧化硅載體上，再于450°C煅燒數(shù)小時，制成抗菌材料。但此方法在抑菌效果的持久方面還有所考究。王等(王彥，陳絢麗，文利雄，陳劍峰，介孔二氧化硅包覆銀納米顆粒的制備及抗菌性能，自然科學(xué)報)采用次磷酸鈉液相還原的方法制備了納米銀溶膠，以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，用正硅酸乙酯在銀顆粒表面原位生長二氧化硅殼層，最后利用溶液萃取法再去除有機(jī)模板劑。但該方法較為繁瑣，使用試劑消耗量多，投入實際生產(chǎn)應(yīng)用中還有很大的距離。Soon-Gil Kim 等(Soon-Gil Kim, Nobuhiro Hagura, Ferry Iskandar, KikuoOkuyama Characterization of silica-coated Ag nanoparticles synthesized using awater-soluble nanoparticle micelle Advanced Powder Technology. 20(2009)94-100)采用一種水溶性納米膠束的方法合成二氧化硅包覆納米銀顆粒。但其在合成的過程中所使用的一些甲苯等有機(jī)材料將對環(huán)境造成一定的污染。夏樹偉等(孫雅I ，夏樹偉，載銀_■氧化娃抗菌材料的制備及抗菌性能研究，中科院上海冶金研究所材料物理與化學(xué)博士論文)采用水合肼作還原劑制備載銀二氧化硅抗菌粉體，采用水合肼作為還原劑，在制備過程中容易產(chǎn)生污染。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述各種制備方法存在著制備過程中產(chǎn)生污染，生成的產(chǎn)物均一性欠佳的技術(shù)問題。本發(fā)明提供了一種綠色環(huán)保的二氧化硅包覆銀核的復(fù)合顆粒的制備方法，其生產(chǎn)工藝簡單、易于操作、產(chǎn)率高。一種二氧化硅包覆銀核的復(fù)合顆粒的制備方法，包括以下步驟
I)在攪拌的條件下，將硝酸銀、乙醇和水混合，得到混合液，混合液升溫后，加入聚乙烯吡咯烷酮，再滴加氫氧化鈉水溶液，反應(yīng)后降溫得到含納米銀顆粒的溶液；步驟I)中，利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的弱還原性制備大小均一的納米銀顆粒，同時PVP能有效地防止納米銀顆粒的團(tuán)聚，起到保護(hù)劑的作用，從而制備大小均一的納米銀顆粒；其中，聚乙烯吡咯烷酮的加入形式可采用固體形式加入或者以聚乙烯吡咯烷酮水溶液的形式加入。2)在攪拌的條件下，向步驟I)中含納米銀顆粒的溶液中加入氨水，再滴加正硅酸乙酯，反應(yīng)后得到復(fù)合顆粒溶液；步驟2)中，接著采用Stober法，利用正硅酸乙酯(TEOS)水解在步驟I)中的納米銀顆粒表面包覆一層SiO2殼層，可通過控制加入TEOS的量來調(diào)節(jié)SiO2殼層的大小。加入氨水，以達(dá)到催化TEOS水解的效果，從而在大小均一的納米銀顆粒表面包覆SiO2殼層；其中，聚乙烯吡咯烷酮的加入形式可采用固體形式加入或者以聚乙烯吡咯烷酮水溶液的形式加入。3)將步驟2)中的復(fù)合顆粒溶液過濾、洗滌后得到復(fù)合顆粒，將復(fù)合顆粒在去離子水中超聲分散，升溫后再加入聚乙烯吡咯烷酮，在復(fù)合顆粒表面進(jìn)行加載聚乙烯吡咯烷酮反應(yīng)，冷卻后，在攪拌的條件下，滴加氫氧化鈉水溶液，滴加完后繼續(xù)反應(yīng)，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到二氧化硅包覆銀核的復(fù)合顆粒。步驟3)中，先加入將聚乙烯吡咯烷酮包覆在復(fù)合顆粒表面，作為保護(hù)劑，之后加入氫氧化鈉水溶液對該包覆有PVP的復(fù)合顆粒進(jìn)行腐蝕，可通過調(diào)節(jié)氫氧化鈉水溶液與該包覆有PVP的復(fù)合顆粒的反應(yīng)時間和氫氧化鈉的量來控制本發(fā)明二氧化硅包覆銀核的復(fù)合顆粒的介孔大小，從而制備出控釋抑菌的二氧化硅包覆銀核的復(fù)合顆粒。作為優(yōu)選，所述的二氧化硅包覆銀核的復(fù)合顆粒的制備方法，包括以下步驟I)在攪拌的條件下，將硝酸銀水溶液滴加到乙醇水溶液中，得到混合液，將混合液升溫至70°C 90°C，加入聚乙烯吡咯烷酮，再滴加氫氧化鈉水溶液，在70°C 90°C反應(yīng)Ih 3h，降溫后得到含納米銀顆粒的溶液；步驟I)中，將混合液升溫至70°C 90°C，使得聚乙烯吡咯烷酮(PVP)更好發(fā)揮其弱還原性，防止納米銀顆粒的團(tuán)聚，并且在70°C 90°C反應(yīng)Ih 3h，使得制備的納米銀顆粒尺寸更均一；2)在攪拌的條件下，向步驟I)中含納米銀顆粒的溶液中加入氨水，再滴加正硅酸乙酯，反應(yīng)8h 12h,得到復(fù)合顆粒溶液；
步驟2)中，滴加正硅酸乙酯后反應(yīng)8h 12h，使得在納米銀顆粒包覆一層SiO2殼層，包覆在納米銀顆粒的SiO2殼層具有更好地附著力；3)將步驟2)中的復(fù)合顆粒溶液過濾、洗滌后得到復(fù)合顆粒，將復(fù)合顆粒在去離子水中超聲分散，升溫至90°C 110°C，再加入聚乙烯吡咯烷酮，在90°C 110°C反應(yīng)2h 4h在復(fù)合顆粒表面加載聚乙烯吡咯烷酮，冷卻后，在攪拌的條件下，滴加氫氧化鈉水溶液，滴加完后繼續(xù)反應(yīng)Ih 3h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到二氧化硅包覆銀核的復(fù)合顆粒。步驟3)中，在復(fù)合顆粒溶液經(jīng)過上述處理之后，使得得到的二氧化硅包覆銀核的復(fù)合顆粒具有更好的介孔結(jié)構(gòu)，從而體現(xiàn)出更好的抑菌性能。進(jìn)一步優(yōu)選，所述的二氧化硅包覆銀核的復(fù)合顆粒的制備方法，包括以下步驟I)在攪拌的條件下，將硝酸銀濃度為O. 05mol/L O. 15mol/L的硝酸銀水溶液滴加到含乙醇質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為40% 60%的乙醇水溶液中，得到混合液，將混合液升溫至70°C 90°C，加入聚乙烯吡咯烷酮水溶液，再滴加氫氧化鈉濃度為O. 05mol/L O. 15mol/L的氫氧化鈉水溶液，在70°C 90°C反應(yīng)Ih 3h，降溫后得到含納米銀顆粒的溶液；步驟I)中，硝酸銀水溶液、乙醇水溶液和氫氧化鈉水溶液在上述濃度下，有利于制備尺寸更均一的納米銀顆粒；2)在攪拌的條件下，向步驟I)中含納米銀顆粒的溶液中加入氨水，再滴加正硅酸乙酯，反應(yīng)8h 12h,得到復(fù)合顆粒溶液；3)將步驟2)中的復(fù)合顆粒溶液過濾、洗滌后得到復(fù)合顆粒，將復(fù)合顆粒在去離子水中超聲分散5min 15min，升溫至90°C 110°C，再加入聚乙烯吡咯烷酮水溶液，在90°C 110°C反應(yīng)2h 4h在復(fù)合顆粒表面加載聚乙烯吡咯烷酮，冷卻后，在攪拌的條件下，滴加氫氧化鈉濃度為O. 05mol/L O. 15mol/L的氫氧化鈉水溶液,滴加完后繼續(xù)反應(yīng)Ih 3h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到二氧化硅包覆銀核的復(fù)合顆粒。步驟3)中，該超聲時間下，有利于復(fù)合顆粒的分散，并將氫氧化鈉水溶液的濃度限定在O. 05mol/L O. 15mol/L，有利于在二氧化硅包覆銀核的復(fù)合顆粒上得到更好的介孔結(jié)構(gòu)。 所述的聚乙烯吡咯烷酮可選用市售的通用牌號。步驟I)中，所述的聚乙烯吡咯烷酮、氫氧化鈉和硝酸銀的質(zhì)量比為21 26 O. 2 O. 26 I ;乙醇水溶液作為溶劑其用量并沒有嚴(yán)格的限制。步驟2)中氨水中的氨、步驟2)中正硅酸乙酯與步驟I)中硝酸銀的質(zhì)量比為9 12 3. 5 5 I。步驟3)中的聚乙烯吡咯烷酮、步驟3)中的氫氧化鈉與步驟I)中硝酸銀的質(zhì)量比為4. 5 7 O. 04 O. 06 I。以步驟I)中的硝酸銀的質(zhì)量為基準(zhǔn)，將步驟1)、2)、3)中反應(yīng)物的質(zhì)量比限定在優(yōu)選范圍，有利于得到具有形狀大小均勻的介孔結(jié)構(gòu)并具有良好緩釋抑菌性能的二氧化硅包覆銀核的復(fù)合顆粒。本發(fā)明還提供了一種二氧化硅包覆銀核的復(fù)合顆粒，上述制備方法制備的二氧化硅包覆銀核的復(fù)合顆粒具有形狀大小均勻的介孔結(jié)構(gòu)并具有良好緩釋抑菌性能，特別適合用于制備抗菌薄膜，使得制備的抗菌薄膜具有良好的抗菌性能。本發(fā)明還提供了一種抗菌薄膜的制備方法，制備簡單，制備的抗菌薄膜具有較好的抗菌性能。、
一種抗菌薄膜的制備方法，包括以下步驟將所述的二氧化硅包覆銀核的復(fù)合顆粒溶于水中，超聲分散均勻后加入到聚乙烯醇水溶液中，攪拌均勻后順延成抗菌薄膜，其中，聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇質(zhì)量百分含量為3% 8%。所述的二氧化硅包覆銀核的復(fù)合顆粒、水和聚乙烯醇水溶液的質(zhì)量比為I : 50 100 200 400，在該優(yōu)選條件下，制備的抗菌薄膜具有較好的性能，特別是抗菌性能。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點本發(fā)明二氧化硅包覆銀核的復(fù)合顆粒的制備方法，生產(chǎn)工藝簡單，條件溫和，所需設(shè)備投資少，成本低廉，產(chǎn)率高，易于操作，有利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)和推廣。本發(fā)明制備的二氧化硅包覆銀核的復(fù)合顆粒粘附在大腸桿菌等細(xì)菌的表面不易脫落，增大了與細(xì)菌的接觸機(jī)率，并且由介孔SiO2殼層(具有形狀大小均勻的介孔結(jié)構(gòu))組成的外球面可滲透，讓本發(fā)明二氧化硅包覆銀核的復(fù)合顆粒內(nèi)部的納米銀顆粒順利游離出銀離子，釋放出來的銀離子能抑制細(xì)菌的生長，起到緩釋抑菌，提高了抑菌的持久性，緩慢釋放效果持久。本發(fā)明二氧化硅包覆銀核的復(fù)合顆粒特別適合用于制備抗菌薄膜，制備的抗菌薄膜具有較好的緩釋抑菌性能。本發(fā)明二氧化硅包覆銀核的復(fù)合顆粒還可應(yīng)用于污水處理、抗菌防臭、飲水處理、表面防污自潔等領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景和巨大的商業(yè)價值。


圖I為本發(fā)明實施例I制備的控釋抑菌球AgOmSiO2的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；圖2為本發(fā)明實施例I中復(fù)合顆粒和控釋抑菌球AgOmSiO2的掃描電子顯微鏡圖，其中，步驟3)中復(fù)合顆粒(SiO2殼層未經(jīng)NaOH腐蝕)的掃描電子顯微鏡圖如圖2中a所示，步驟3)中控釋抑菌球AgOmSiO2 (SiO2殼層經(jīng)NaOH腐蝕形成介孔結(jié)構(gòu))的掃描電子顯微鏡圖如圖2中b和c所不；圖3為本發(fā)明實施例I制備的控釋抑菌球AgOmSiO2的X射線能量散射(EDX)圖譜；圖4為本發(fā)明實施例I制備的控釋抑菌球AgOmSiO2的合成機(jī)理示意圖；圖5為本發(fā)明實施例I制備的控釋抑菌球AgOmSiO2的X射線衍射(XRD)圖譜；圖6為本發(fā)明實施例I制備的控釋抑菌球AgOmSiO2的N2吸附/脫附等溫線及孔徑分布曲線，其中圖6中(a)為吸(脫)附量隨氮氣相對壓力的曲線變化圖；圖6中(b)為孔體積變化率隨孔徑的曲線變化圖；圖7為本發(fā)明采用實施例I制備的控釋抑菌球AgOmSiO2的大腸桿菌(TGl)抑菌性能測試的結(jié)果圖；圖8為測試?yán)?中不同的薄膜在不同時間下進(jìn)行大腸桿菌抑菌圈測試的照片；圖9為測試?yán)?中不同的薄膜在不同時間下金黃色葡萄球菌抑菌圈測試的照片。
具體實施例方式實施例II)將IOOml密度為O. 791g/ml的無水乙醇倒入到事先清洗烘干過的500ml大燒杯中，加水稀釋至含乙醇質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為50%的乙醇水溶液，在攪拌的條件下，將硝酸銀濃度為O. IOmoI/L的硝酸銀水溶液5. Oml滴加到含乙醇質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為50%的乙醇水溶液中，得到混合液，將混合液升溫至80°C，待溫度平穩(wěn)后，再加入聚乙烯吡咯烷酮水溶液(含聚乙烯吡咯烷酮2g，采用德國BASF公司生產(chǎn)的型號為K30的聚乙烯吡咯烷酮)20mL，再滴加氫氧化鈉濃度為O. IOmoI/L的氫氧化鈉水溶液5. 0ml，在80°C反應(yīng)2h，降溫至25°C后得到含納米銀顆粒的溶液； 2)在攪拌的條件下，向步驟I)中的含納米銀顆粒的溶液中加入5. Oml含氨O(jiān). 91g的氨水，再用移液槍滴加正硅酸乙酯400 μ I (密度為O. 93g/cm3)，滴加時間為20分鐘，滴加完后繼續(xù)反應(yīng)10h，得到復(fù)合顆粒溶液；3)將步驟2)中的復(fù)合顆粒溶液離心過濾，先用去離子水洗滌3次，再用無水乙醇洗滌3次，得到復(fù)合顆粒，將復(fù)合顆粒分散在IOOmL的去離子水中，超聲IOmin后，升溫至100°C，再加入聚乙烯吡咯烷酮水溶液(含聚乙烯吡咯烷酮O. 5g，采用德國B A S F公司生產(chǎn)的型號為K30的聚乙烯吡咯烷酮)10mL，在100°C反應(yīng)3h在復(fù)合顆粒表面加載聚乙烯吡咯烷酮，冷卻至25°C后，在攪拌條件下，用移液槍滴加氫氧化鈉濃度為O. lmol/L的氫氧化鈉水溶液1000 μ I,滴加完后繼續(xù)反應(yīng)2h，離心過濾,用去離子水洗滌3次，再用無水乙醇洗滌3次，在80°C烘箱中干燥后得到二氧化硅包覆銀核的復(fù)合顆粒(控釋抑菌球AgOmSiO2)。本發(fā)明實施例I制備的控釋抑菌球AgOmSiO2的掃描電子顯微鏡(SEM)圖如圖I所示，控釋抑菌球AgOmSiO2的粒徑為100nm±10nm，SiO2殼層的厚度為40±2· 5nm，銀核的直徑為20±5nm。采用日本HITACHI S-4800掃描電子顯微鏡在IOkV高壓下對其形貌進(jìn)行觀察分析。本發(fā)明實施例I步驟3)中復(fù)合顆粒(SiO2殼層未經(jīng)NaOH腐蝕)的掃描電子顯微鏡圖如圖2中a所示，本發(fā)明實施例I步驟3)中控釋抑菌球AgOmSiO2 (SiO2殼層經(jīng)NaOH腐蝕形成介孔結(jié)構(gòu))的掃描電子顯微鏡圖如圖2中b和c所示，其中，b為低倍SEM圖，c為高倍SEM圖。通過a與b、c相比較，可清晰地看出該材料經(jīng)NaOH腐蝕前后的區(qū)別，銀核被SiO2殼層包覆在內(nèi)部，經(jīng)腐蝕之后SiO2殼層表面變得粗糙，出現(xiàn)孔隙，大小分布均勻，且保持材料原來的結(jié)構(gòu)，殼層厚度未受影響，在SiO2殼層上形成較好的介孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明實施例I制備的控釋抑菌球AgOmSiO2的X射線能量散射(EDX)圖譜如圖3所示，可見，此控釋抑菌球AgOmSiO2由硅、銀和氧三種元素組成。采用隨日本HITACHIS-4800掃描電子顯微鏡附配的X射線能譜儀對此控釋抑菌球AgOmSiO2進(jìn)行元素分析。本發(fā)明實施例I制備的控釋抑菌球AgOmSiO2的合成機(jī)理示意圖，如圖4所示，合成機(jī)理分析如下首先，制得大小均一的銀核，接著采用Stober法，利用TEOS水解在納米銀顆粒(銀核)表面包覆一層SiO2殼層，可通過控制加入TEOS的量來調(diào)節(jié)SiO2殼層的大小。加入氨水，催化TEOS水解生成復(fù)合顆粒(Ag@Si02)溶液，復(fù)合顆粒溶液過濾、洗滌后得到復(fù)合顆粒。其次，加入將聚乙烯吡咯烷酮包覆在復(fù)合顆粒表面，作為保護(hù)劑，再次，加入氫氧化鈉水溶液對該包覆有PVP的復(fù)合顆粒進(jìn)行腐蝕，可通過調(diào)節(jié)氫氧化鈉水溶液與該包覆有PVP的復(fù)合顆粒的反應(yīng)時間和氫氧化鈉的量來控制本發(fā)明二氧化硅包覆銀核的復(fù)合顆粒的介孔大小，最后經(jīng)過經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到控釋抑菌的二氧化硅包覆銀核的復(fù)合顆粒(控釋抑菌球AgOmSiO2)。本發(fā)明實施例I制備的控釋抑菌球AgOmSiO2的X射線衍射(XRD)圖譜如圖5所示，采用德國BrukerAXS D8Discover X射線衍射儀以CuKa射線(波長入=0. 15405nm,掃描步速O. 020° /s)為衍射光源在室溫下對此生物支架材料作X射線衍射分析。如圖5所示，X射線衍射譜圖中2 Θ在10° 80°有二氧化硅和銀相對應(yīng)的衍射峰，在2 Θ = 23°處有一個彌散峰，這是SiO2的標(biāo)準(zhǔn)特征峰，其晶型和傳統(tǒng)硅膠一樣，是無定形的。同時，后面四個峰分別對應(yīng)立方晶系銀的(111)，(200)，(220)以及(311)晶面，說明硅殼內(nèi)的銀以單質(zhì)的形態(tài)存在，具有面心立方結(jié)構(gòu)，位置與標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡(JCPDS card NO. 04-0783)的結(jié)果相符合。在控釋抑菌球AgOmSiO2的納米結(jié)構(gòu)中，只有銀是晶態(tài)的。本發(fā)明實施例I制備的控釋抑菌球AgOmSiO2的N2吸附/脫附等溫線及孔徑分布曲線如圖6所示，采用美國麥克ASAP2020物理吸附儀進(jìn)行吸附/脫附分析。該曲線符合Langmuir IV型吸附等溫線，根據(jù)國際純化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)提出的常見回滯環(huán)歸類，該圖中吸附等溫線回滯環(huán)為第三類(type H3)，證實了該控釋抑菌球AgOmSiO2具有介孔結(jié)構(gòu)，且大小形狀均勻。該控釋抑菌球AgOmSiO2的比表面積(BET)為59. 31m2/g，由BJH孔徑分布曲線圖可看出該材料孔徑分布較窄，集中分布在4nm左右，孔容為O. 076cm3/go這是由于控釋抑菌球AgOmSiO2中的活性組分Ag占據(jù)了介孔二氧化硅內(nèi)部的大部分空間，直接導(dǎo)致比表面積和孔容下降。
實施例2I)將IOOml密度為O. 791g/ml的無水乙醇倒入到事先清洗烘干過的500ml大燒杯中，加水稀釋至含乙醇質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為40%的乙醇水溶液，在攪拌的條件下，將硝酸銀濃度為O. IOmoI/L的硝酸銀水溶液5. Oml滴加到含乙醇質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為40%的乙醇水溶液中，得到混合液，將混合液升溫至80°C，待溫度平穩(wěn)后，再加入聚乙烯吡咯烷酮水溶液(含聚乙烯吡咯烷酮2g，采用德國B A S F公司生產(chǎn)的型號為K30的聚乙烯吡咯烷酮)20mL，再滴加氫氧化鈉濃度為O. IOmoI/L的氫氧化鈉水溶液5. 0ml，在90°C反應(yīng)I. 5h，降溫至25°C后得到含納米銀顆粒的溶液；2)在攪拌的條件下，向步驟I)中的含納米銀顆粒的溶液中加入5. Oml含氨O(jiān). 91g的氨水，再用移液槍滴加正硅酸乙酯340 μ 1，滴加時間為20分鐘，滴加完后繼續(xù)反應(yīng)12h，得到復(fù)合顆粒溶液；3)將步驟2)中的復(fù)合顆粒溶液離心過濾，先用去離子水洗滌3次，再用無水乙醇洗滌3次，得到復(fù)合顆粒，將復(fù)合顆粒分散在IOOmL的去離子水中，超聲15min后，升溫至110°C，再加入聚乙烯吡咯烷酮水溶液(含聚乙烯吡咯烷酮O. 5g，采用德國BASF公司生產(chǎn)的型號為K30的聚乙烯吡咯烷酮)10mL，在110°C反應(yīng)2h在復(fù)合顆粒表面加載聚乙烯吡咯烷酮，冷卻至25°C后，在攪拌條件下，用移液槍滴加氫氧化鈉濃度為O. lmol/L的氫氧化鈉水溶液1000 μ 1，滴加完后繼續(xù)反應(yīng)3h，離心過濾，用去離子水洗滌3次，再用無水乙醇洗滌3次，在80°C烘箱中干燥后得到二氧化硅包覆銀核的復(fù)合顆粒(控釋抑菌球AgOmSiO2)。根據(jù)實施例2制備的控釋抑菌球AgOmSiO2的掃描電子顯微鏡(SEM)圖可知，控釋抑菌球AgOmSiO2的粒徑為95nm±10nm，SiO2殼層的厚度為35±2· 5nm，銀核的直徑為20±5nm。采用日本HITACHI S-4800掃描電子顯微鏡在IOkV高壓下對其形貌進(jìn)行觀察分析。實施例3I)將IOOml密度為O. 791g/ml的無水乙醇倒入到事先清洗烘干過的500ml大燒杯中，加水稀釋至含乙醇質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為60%的乙醇水溶液，在攪拌的條件下，將硝酸銀濃度為O. IOmoI/L的硝酸銀水溶液5. Oml滴加到含乙醇質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為60%的乙醇水溶液中，得到混合液，將混合液升溫至70°C，待溫度平穩(wěn)后，再加入聚乙烯吡咯烷酮水溶液(含聚乙烯吡咯烷酮2g，采用德國B A S F公司生產(chǎn)的型號為K30的聚乙烯吡咯烷酮)20mL，再滴加氫氧化鈉濃度為O. IOmoI/L的氫氧化鈉水溶液5. 0ml，在70°C反應(yīng)3h，降溫至25°C后得到含納米銀顆粒的溶液；2)在攪拌的條件下，向步驟I)中的含納米銀顆粒的溶液中加入5. Oml含氨O(jiān). 91g的氨水，再用移液槍滴加正硅酸乙酯450 μ 1，滴加時間為30分鐘，滴加完后繼續(xù)反應(yīng)12h，得到復(fù)合顆粒溶液；3)將步驟2)中的復(fù)合顆粒溶液離心過濾，先用去離子水洗滌3次，再用無水乙醇洗滌3次，得到復(fù)合顆粒，將復(fù)合顆粒分散在IOOmL的去離子水中，超聲5min后，升溫至 90°C，再加入聚乙烯吡咯烷酮水溶液(含聚乙烯吡咯烷酮O. 5g，采用德國BASF公司生產(chǎn)的型號為K30的聚乙烯吡咯烷酮)10mL，在90°C反應(yīng)4h在復(fù)合顆粒表面加載聚乙烯吡咯烷酮，冷卻至25°C后，在攪拌條件下，用移液槍滴加氫氧化鈉濃度為O. lmol/L的氫氧化鈉水溶液1000 μ 1，滴加完后繼續(xù)反應(yīng)3h，離心過濾，用去離子水洗滌3次，再用無水乙醇洗滌3次，在80°C烘箱中干燥后得到二氧化硅包覆銀核的復(fù)合顆粒(控釋抑菌球AgOmSiO2)。根據(jù)實施例3制備的控釋抑菌球AgOmSiO2的掃描電子顯微鏡(SEM)圖可知，控釋抑菌球AgOmSiO2的粒徑為105nm±10nm，SiO2殼層的厚度為45 ±2. 5nm，銀核的直徑為20±5nm。采用日本HITACHI S-4800掃描電子顯微鏡在IOkV高壓下對其形貌進(jìn)行觀察分析。測試?yán)齀采用實施例I制備的二氧化硅包覆銀核的復(fù)合顆粒進(jìn)行大腸桿菌抑菌性能測試，測試過程如下在實驗過程中所涉及的材料均事先進(jìn)行紫外燈照2h滅菌處理。將實施例I制備的控釋抑菌球AgOmSiO2 (控釋抑菌球AgOmSiO2的粒徑為100nm±10nm，SiO2殼層的厚度為40±2. 5nm，銀核的直徑為20±5nm)溶于水，配制成含二氧化硅包覆銀核的復(fù)合顆粒濃度為4. O X 103ug/mL抑菌球試樣，置于無菌小燒杯中，封上保鮮膜備用。目前關(guān)于抗菌材料的最小抑菌濃度(MIC)尚無權(quán)威標(biāo)準(zhǔn)，就日本一些無機(jī)抗菌劑生產(chǎn)廠家發(fā)起修訂的《銀等無機(jī)抗菌劑的自主規(guī)格及其抗菌試驗法》，對抗菌性能測試進(jìn)行了規(guī)定，抗菌材料對大腸桿菌的最小抑菌濃度小于800 μ g/mL,本測試?yán)?，?dāng)移液槍移取100 μ L的濃度為4. OX IO3 μ g/mL抑菌球試樣加入到5mL培養(yǎng)基時，二氧化硅包覆銀核的復(fù)合顆粒濃度稀釋已遠(yuǎn)低于800 μ g/mL。在超凈工作臺準(zhǔn)備a、b、c、d、e、f 六只試管，每管加入等量的5mLLB(Luria-Bertani)液體培養(yǎng)基(LB的液體培養(yǎng)基制備過程包括將NaCllOg、蛋白胨IOg和酵母提取物5g，溶于800mL去離子水中，用NaOH調(diào)pH至7. 0，加去離子水至總體積1L，121 V高壓蒸氣滅菌20min)，按字母順序用移液槍依次移取O μ L、6. 25 μ L、12. 5 μ L、25 μ L,50 μ LUOOy L的濃度為4. OX IO3 μ g/mL抑菌球試樣分別加入到a、b、C、d、e、f試管中，浸泡數(shù)小時，直至充分溶解。其中，a試管作空白對比。分別取100 μ L大腸桿菌TGl (TGl菌種保藏=TGl新鮮菌液+50%滅菌甘油I : I混勻，至甘油終濃度為25%，-80°C保存。TGl菌種活化取菌種按I : 50比例接種LB液體培養(yǎng)基，370C，220rpm,培養(yǎng)過夜14h)接種于a、b、c、d、e、f六個試管中，接著在37°C、222轉(zhuǎn)/min的培養(yǎng)箱中培養(yǎng)，總共持續(xù)5h。每隔Ih用移液槍從a、b、c、d、e、f試管中每管移取250 μ L菌液依次加入96孔板中，采用連續(xù)波長生物測讀儀測定每一時段菌液在600nm波長處的光密度值(OD)，以純培養(yǎng)基(即無抑菌材料)培養(yǎng)時的0D600為基準(zhǔn)，每次均做3個平行實驗試樣，取其平均值，得到曲線圖，如圖7所示。如圖7所示，a到f曲線分別代表a試管到f試管在試驗中所測出的OD均值，將f曲線與空白對照a曲線對比可知，f試管中加入了控釋抑菌球AgOmSiO2后OD值上升幅度不大，呈水平直線狀，作為空白對照的a曲線，上升幅度非常明顯，且數(shù)值呈不斷上升狀態(tài)，相比之下說明TGl的生長受到了抑制，表明本發(fā)明制備的控釋抑菌球AgOmSiO2顯示了很強(qiáng)的抑菌性能。再看b、c、d、e、f曲線隨著控釋抑菌球AgOmSiO2的不斷增加OD值不斷地下降，但曲線的總趨勢是上升的，那是由于TGl在培養(yǎng)過程中仍在不斷繁殖生長的緣故。當(dāng)加入量為6. 25yL、12. 5μ 、25μ 時，相應(yīng)的b、C、d曲線數(shù)值相差幅度不大，當(dāng)加入量達(dá)到 50 μ LUOO μ L時，從圖中曲線e、f可以看到變化幅度增大，量變引發(fā)質(zhì)變，此時液體中的抑菌球濃度可以達(dá)到很好的抑菌效果，f曲線表明本發(fā)明制備的控釋抑菌球AgOmSiO2在該濃度條件下(經(jīng)計算在80 μ g/mL)已基本達(dá)到抑制TGl的繼續(xù)生長。可見實施例I制備的控釋抑菌球AgOmSiO2具有良好的抑菌性能，且持續(xù)效果久。應(yīng)用例I將實施例I制備的20mg AgimSiO2溶解于IOOOmg水中，超聲分散均勻后加入到聚乙烯醇質(zhì)量百分含量為5%的聚乙烯醇(PVA-124，汕頭西隴化工，水解度彡95% )水溶液4000mg中,攪拌均勻后順延成抗菌薄膜,剪成直徑為I. 5cm的圓形抗菌薄膜片備用。應(yīng)用例2將實施例I制備的IOmg AgimSiO2溶解于IOOOmg水中，超聲分散均勻后加入到聚乙烯醇質(zhì)量百分含量為5%的聚乙烯醇(PVA-124，汕頭西隴化工，水解度彡95% )水溶液4000mg中,攪拌均勻后順延成抗菌薄膜,剪成直徑為I. 5cm的圓形抗菌薄膜片備用。對比例I將聚乙烯醇質(zhì)量百分含量為5%的聚乙烯醇(PVA-124，汕頭西隴化工，水解度^ 95% )水溶液4000mg，攪拌均勻后順延成薄膜，剪成直徑為I. 5cm的圓形薄膜片備用。測試?yán)?取大腸桿菌、金黃色葡萄球菌菌株接種到瓊脂培養(yǎng)基上，37°C培養(yǎng)24h，用接種環(huán)挑單菌到3mL LB(Luria-Bertani)液體培養(yǎng)基(LB的液體培養(yǎng)基制備過程包括將NaClIOg,蛋白胨IOg和酵母提取物5g，溶于800mL去離子水中，用NaOH調(diào)pH至7. 0，加去離子水至總體積1L，121°C高壓蒸氣滅菌20min)中，37°C、200r/min震蕩培養(yǎng)制備菌懸液，細(xì)菌密度IX 108cells/mL。無菌操作，取5 μ L菌懸液均勻涂布于LB平板，放置30min后，將對比例I制備的圓形薄膜片、應(yīng)用例I制備的圓形抗菌薄膜片和應(yīng)用例2制備的圓形抗菌薄膜片通過環(huán)氧乙烷進(jìn)行滅菌后，分別放在平板上，37°C培養(yǎng)，于培養(yǎng)不同時間后將培養(yǎng)板取出觀察抑菌圈的大小，用數(shù)碼相機(jī)進(jìn)行拍照，對大腸桿菌抑菌圈測試的照片如圖8所示，其中，A為第I天，B為第3天，C為第5天，D為第7天，a采用對比例I制備的圓形薄膜片，作為對照，b采用應(yīng)用例I制備的圓形抗菌薄膜片，c采用應(yīng)用例2制備的圓形抗菌薄膜片。金黃色葡萄球菌抑菌圈測試的照片如圖9所示，其中，A為第I天，B為第3天，C為第5天，D為第7天，a采用對比例I制備的圓形薄膜片，作為對照，b采用應(yīng)用例I制備的圓形抗菌薄膜片，c采用應(yīng)用例2制備的圓形抗菌薄膜片。如圖8、圖9所示，比較圖(a)與圖(b)、(C)可知，聚乙烯醇(PVA)薄膜本身沒有抗菌活性，其表現(xiàn)出的抗菌活性是由于加入了 Ag@mSi02。由圖(b)和(c)比較可知，當(dāng)Ag@HiSiO2加入的量增加，其抗菌效果也隨其明顯增強(qiáng)。對比㈧第I天，(B)第3天，(C)第5天，⑶第7天可知其抗菌效果得到了保持，由于在銀表面包覆了一層介孔二氧化硅從而起 到了緩釋作用，確保了抗菌作用的持久性。而且AgOmSiO2摻雜的PVA薄膜在其一周內(nèi)保持色澤穩(wěn)定，沒有褪色，從另一方面說明了其材料的相對穩(wěn)定性。此外再對比這兩種細(xì)菌，從圖中可發(fā)現(xiàn)Ag@mSi02/PVA薄膜(即圓形抗菌薄膜片)對金色葡萄球菌的抑制效果要比大腸桿菌的抑制效果更好。
權(quán)利要求
1.一種二氧化硅包覆銀核的復(fù)合顆粒的制備方法，包括以下步驟 . 1)在攪拌的條件下，將硝酸銀、乙醇和水混合，得到混合液，混合液升溫后，加入聚乙烯吡咯烷酮，再滴加氫氧化鈉水溶液，反應(yīng)后降溫得到含納米銀顆粒的溶液； . 2)在攪拌的條件下，向步驟I)中含納米銀顆粒的溶液中加入氨水，再滴加正硅酸乙酯，反應(yīng)后得到復(fù)合顆粒溶液；. 3)將步驟2)中的復(fù)合顆粒溶液過濾、洗滌后得到復(fù)合顆粒，將復(fù)合顆粒在去離子水中超聲分散，升溫后再加入聚乙烯吡咯烷酮，在復(fù)合顆粒表面進(jìn)行加載聚乙烯吡咯烷酮反應(yīng)，冷卻后，在攪拌的條件下，滴加氫氧化鈉水溶液，滴加完后繼續(xù)反應(yīng)，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后 得到二氧化硅包覆銀核的復(fù)合顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的二氧化硅包覆銀核的復(fù)合顆粒的制備方法，其特征在于，包括以下步驟.. 1)在攪拌的條件下，將硝酸銀水溶液滴加到乙醇水溶液中，得到混合液，將混合液升溫至70°C 90°C，加入聚乙烯吡咯烷酮，再滴加氫氧化鈉水溶液，在70°C 90°C反應(yīng)Ih .3h，降溫后得到含納米銀顆粒的溶液；. 2)在攪拌的條件下，向步驟I)中含納米銀顆粒的溶液中加入氨水，再滴加正硅酸乙酯,反應(yīng)8h 12h,得到復(fù)合顆粒溶液；. 3)將步驟2)中的復(fù)合顆粒溶液過濾、洗滌后得到復(fù)合顆粒，將復(fù)合顆粒在去離子水中超聲分散，升溫至90°C 110°C，再加入聚乙烯吡咯烷酮，在90°C 110°C反應(yīng)2h 4h在復(fù)合顆粒表面加載聚乙烯吡咯烷酮，冷卻后，在攪拌的條件下，滴加氫氧化鈉水溶液，滴加完后繼續(xù)反應(yīng)Ih 3h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到二氧化硅包覆銀核的復(fù)合顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的二氧化硅包覆銀核的復(fù)合顆粒的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 . 1)在攪拌的條件下，將硝酸銀濃度為0.05mol/L 0. 15mol/L的硝酸銀水溶液滴加到含乙醇質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為40% 60%的乙醇水溶液中，得到混合液，將混合液升溫至70°C .900C，加入聚乙烯吡咯烷酮水溶液，再滴加氫氧化鈉濃度為0. 05mol/L 0. 15mol/L的氫氧化鈉水溶液，在70°C 90°C反應(yīng)Ih 3h，降溫后得到含納米銀顆粒的溶液； . 2)在攪拌的條件下，向步驟I)中含納米銀顆粒的溶液中加入氨水，再滴加正硅酸乙酯,反應(yīng)8h 12h,得到復(fù)合顆粒溶液； . 3)將步驟2)中的復(fù)合顆粒溶液過濾、洗滌后得到復(fù)合顆粒，將復(fù)合顆粒在去離子水中超聲分散5min 15min，升溫至90°C 110°C，再加入聚乙烯吡咯烷酮水溶液，在90°C .110°C反應(yīng)2h 4h在復(fù)合顆粒表面加載聚乙烯吡咯烷酮，冷卻后，在攪拌的條件下，滴加氫氧化鈉濃度為0. 05mol/L 0. 15mol/L的氫氧化鈉水溶液，滴加完后繼續(xù)反應(yīng)Ih 3h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到二氧化硅包覆銀核的復(fù)合顆粒。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3任一項所述的二氧化硅包覆銀核的復(fù)合顆粒的制備方法，其特征在于，步驟I)中，所述的聚乙烯吡咯烷酮、氫氧化鈉和硝酸銀的質(zhì)量比為21 .26 0. 2 0. 26 I。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 3任一項所述的二氧化硅包覆銀核的復(fù)合顆粒的制備方法，其特征在于，步驟2)中氨水中的氨、步驟2)中正硅酸乙酯與步驟I)中硝酸銀的質(zhì)量比為9 .12 3. 5 5 I。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 3任一項所述的二氧化硅包覆銀核的復(fù)合顆粒的制備方法，其特征在于，步驟3)中的聚乙烯吡咯烷酮、步驟3)中的氫氧化鈉與步驟I)中硝酸銀的質(zhì)量比為 4. 5 7 0. 04 0. 06 I。
7.根據(jù)權(quán)利要求I 6任一項所述的制備方法制備的二氧化硅包覆銀核的復(fù)合顆粒。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的二氧化硅包覆銀核的復(fù)合顆粒在制備抗菌薄膜的應(yīng)用。
9.一種抗菌薄膜的制備方法，包括以下步驟 將權(quán)利要求7所述的二氧化硅包覆銀核的復(fù)合顆粒溶于水中，超聲分散均勻后加入到聚乙烯醇水溶液中，攪拌均勻后順延成抗菌薄膜，其中，聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇質(zhì)量百分含量為3% 8%。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的抗菌薄膜的制備方法，其特征在于，所述的二氧化硅包覆銀核的復(fù)合顆粒、水和聚乙烯醇水溶液的質(zhì)量比為I : 50 100 200 400。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二氧化硅包覆銀核的復(fù)合顆粒的制備方法，包括將硝酸銀、乙醇和水混合，混合液升溫后，加入聚乙烯吡咯烷酮，再滴加氫氧化鈉水溶液，反應(yīng)后降溫得到含納米銀顆粒的溶液；加入氨水，再滴加正硅酸乙酯，反應(yīng)后得到復(fù)合顆粒溶液；將復(fù)合顆粒溶液過濾、洗滌后，在水中超聲分散，升溫后再加入聚乙烯吡咯烷酮，在復(fù)合顆粒表面進(jìn)行反應(yīng)，冷卻后，滴加氫氧化鈉水溶液，繼續(xù)反應(yīng)，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到二氧化硅包覆銀核的復(fù)合顆粒，本發(fā)明生產(chǎn)工藝簡單、易于操作、產(chǎn)率高。本發(fā)明還公開了一種二氧化硅包覆銀核的復(fù)合顆粒，具有形狀大小均勻的介孔結(jié)構(gòu)并具有良好緩釋抑菌性能，特別適合用于制備抗菌薄膜。
文檔編號C08L29/04GK102660160SQ201210113128
公開日2012年9月12日 申請日期2012年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月18日
發(fā)明者呂宇君, 李超榮, 楊虎, 董文鈞 申請人:浙江理工大學(xué)