專利名稱：高密度高安全長壽命鈷酸鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池，特別涉及一種高密度高安全長壽命鈷酸鋰的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池具有工作電壓高、能量密度大、自放電率小、電化學(xué)循環(huán)特性能好 等優(yōu)點，不僅在移動電話、筆記本電腦、便攜式電器等方面得到廣泛應(yīng)用，而且在電動車、武 器裝備、航天及其它領(lǐng)域均顯示出良好的應(yīng)用前景。從鋰離子二次電池商品化開始，其正 極材料就采用了鈷酸鋰。雖然由于鈷資源匱乏導(dǎo)致鈷酸鋰價格高，并且以鈷酸鋰為正極的 電池有著使用方面的安全性隱患，但是鈷酸鋰因其體積能量密度高、電化學(xué)性能穩(wěn)定和工 藝可靠，目前仍是商品鋰離子電池最主要采用的正極活性材料。并且為了進一步改善以鈷 酸鋰為正極活性物質(zhì)的鋰離子電池的性能，人們對鈷酸鋰進行了更加深入的研究，期望能 進一步提高鈷酸鋰的電化學(xué)性能和安全性能，提升以鈷酸鋰為正極的鋰離子電池的綜合性 能。因鈷酸鋰比容量受到了材料自身特點的限制已經(jīng)無法繼續(xù)提升，而目前市場在不斷追 求高體積比能量的高端鋰離子電池。電池廠家在優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)的同時也要求正極材料能夠 具有更高的密度來實現(xiàn)高體積比能量。同時，為了進一步開拓鈷酸鋰正極材料在動力、衛(wèi) 星和軍事裝備等高端領(lǐng)域中鋰離子電池的應(yīng)用，也必須要改善鈷酸鋰的安全性能和循環(huán)壽 命。目前國內(nèi)高密度的鈷酸鋰材料合成主要是進行多次煅燒和粉碎，耗費大量的能 量，并且過程時間長，成本比較高，所合成的鈷酸鋰產(chǎn)品顆粒直徑小，存在安全隱患。

發(fā)明內(nèi)容
為滿足上述發(fā)展需要，本發(fā)明提供一種高密度高安全長壽命鈷酸鋰的制備方法。本發(fā)明高密度高安全長壽命鈷酸鋰的制備方法，其工藝步驟如下1)將Li2C03、Co304和助熔劑以一定比例混合均勻；2)將上述混合物在900-1100°C條件下合成2_15h ；3)將合成的物料采用高速漩流粉碎的方法進行粉碎，得到粒徑適中的產(chǎn)品；4)將第3)步中的產(chǎn)品與納米半導(dǎo)體材料按一定比例混合均勻，在500-1100°C制 備過程下合成2-20h。5)將合成的產(chǎn)品進行粉碎分級。所述的助熔劑為氧化鎂、氟化鎂、氧化鈣、氟化鈣、硼酸鈉和四硼酸鋰中的一種或 兩種混合物，助熔劑占整個物料的重量比例為大于0%而小于10%。所述納米半導(dǎo)體材料為氧化鋅、硫化鋅、硒化鋅、二氧化硅、五氧化二鈮、氧化銦錫 和二氧化錫中的一種或兩種，納米半導(dǎo)體材料的顆粒大小為lO-lOOOnm，納米半導(dǎo)體材料占 整個物料的比例為大于0%而小于10%。采用本發(fā)明的方法制備的鈷酸鋰產(chǎn)品顆粒大，在極片中的填充密度得到大幅度提 高，同時提高了材料的安全性能和循環(huán)壽命。以往提高產(chǎn)品的密度是通過多次反復(fù)高溫?zé)Y(jié)的方法實現(xiàn)的，反復(fù)多次燒結(jié)會使產(chǎn)品生產(chǎn)工藝復(fù)雜，耗能巨大，成本增加，本發(fā)明克服 這些缺點，通過非常簡單而實用的方法獲得高密度產(chǎn)品。在外層包覆一層納米半導(dǎo)體材料， 同時增大產(chǎn)品的粒徑，提高了鈷酸鋰產(chǎn)品的安全性能和循環(huán)壽命。本發(fā)明采用加入特殊助熔劑以及包覆納米半導(dǎo)體材料的方法制備鈷酸鋰，助熔劑 可以降低液態(tài)四氧化三鈷和碳酸鋰之間的界面張力，使其更好的融合，在較低溫度更易生 成晶核，縮短晶體生長時間，進而縮短高溫反應(yīng)時間，降低成本。表面包覆的納米半導(dǎo)體材 料能夠讓鋰離子自由遷移，在提高鈷酸鋰的安全性能的同時不會影響到其電化學(xué)性能。在 一種工藝中同時采用這兩種方法制備的鈷酸鋰產(chǎn)品，顆粒直徑大，極片壓實密度高，循環(huán)性 能和安全性能好。采用本發(fā)明所述的方法制備的鈷酸鋰的中粒徑12 巧?。。。?！，壓實密度〉 4. 2g/cm3，lC放電比容量> 155mAh/g，100次循環(huán)容量保持率>95%。采用本發(fā)明制備的 鈷酸鋰不僅可以應(yīng)用到移動電話、筆記本電腦、便攜式電器等產(chǎn)品上，還可以進一步推廣到 軍用領(lǐng)域，包括武器裝備、衛(wèi)星和其它航天器。


圖1是本發(fā)明高密度高安全長壽命鈷酸鋰的制備方法的工藝路線圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明高密度高安全長壽命鈷酸鋰的制備方法作更詳盡的說 明。圖1是高密度高安全長壽命鈷酸鋰的制備方法的工藝路線圖。實施例1將Li2C03和Co304按Li/Co = 1. 03的比例與MgO混合均勻，MgO占整個物料的比 例為0. 3%。混合物料在1000°C下燒結(jié)8h，冷卻后采用高速漩流粉碎的方法進行粉碎，將粉 碎后的物料與的納米氧化鋅混合后在900°C下燒結(jié)5h，降溫后將物料進行粉碎分級，得 到產(chǎn)品。其產(chǎn)品的中粒徑為12. 3iim，lC放電比容量為155. 7mAh/g，壓實密度為4. 3g/cm3, 100次循環(huán)容量保持率為95. 3%。實施例2將Li2C03和Co304按Li/Co = 1. 04的比例與硼酸鈉和四硼酸鋰混合均勻，硼酸 鈉和四硼酸鋰占整個物料的比例為1.0%。混合物料在950°C下燒結(jié)8h，冷卻后采用高速 漩流粉碎的方法進行粉碎，將粉碎后的物料與0. 5%的納米二氧化錫混合后在900°C下燒 結(jié)8h，降溫后將物料進行粉碎分級，得到產(chǎn)品。其產(chǎn)品中粒徑為13.7i!m，lC放電比容量為 157. 2mAh/g，壓實密度為4. 25g/cm3,100次循環(huán)容量保持率為96. 3%。實施例3將Li2C03和Co304按Li/Co = 1. 05的比例與氟化鈣混合均勻，氟化鈣占整個物料 的比例為0. 2%。混合物料在1030°C下燒結(jié)10h，冷卻后采用高速漩流粉碎的方法進行粉 碎，將粉碎后的物料與0. 3%的納米氧化銦錫混合后在980°C下燒結(jié)8h，降溫后將物料進行 粉碎分級，得到產(chǎn)品。其產(chǎn)品中粒徑為14.6i!m，lC放電比容量為155.6mAh/g，壓實密度為 4. 25g/cm3,100次循環(huán)容量保持率為96. 0%。實施例4
將Li2C0dnCo304按Li/Co = 1. 02的比例與氟化鎂混合均勻，氟化鎂占整個物料的 比例為0. 5%。混合物料在1000°C下燒結(jié)10h，冷卻后采用高速漩流粉碎的方法進行粉碎， 將粉碎后的物料與0. 5%的納米硒化鋅和0. 5%五氧化二鈮混合后在850°C下燒結(jié)8h，降溫 后將物料進行粉碎分級，得到產(chǎn)品。其產(chǎn)品中粒徑為12. lum,lC放電比容量為156. 2mAh/ g，壓實密度為4. 28g/cm3,100次循環(huán)容量保持率為95. 8%。實施例5將Li2C03和Co304按Li/Co = 1. 03的比例與硼酸鈉和四硼酸鋰混合均勻，硼酸鈉 和四硼酸鋰占整個物料的比例為0.8%，混合物料在950°C下燒結(jié)10h，冷卻后采用高速漩 流粉碎的方法進行粉碎，將粉碎后的物料與0. 8%的納米二氧化錫和0. 2%氧化銦錫混合 后在1030°C下燒結(jié)6h，降溫后將物料進行粉碎分級，得到產(chǎn)品。其產(chǎn)品中粒徑為13. 1 u m, 1C放電比容量為158. 7mAh/g，壓實密度為4. 22g/cm3,100次循環(huán)容量保持率為97. 1%。
權(quán)利要求
一種高密度高安全長壽命鈷酸鋰的制備方法，其特征在于所述制備方法的工藝步驟如下1)將Li2CO3、Co3O4和助熔劑以一定比例混合均勻；2)將上述混合物在900-1100℃條件下合成2-15h；3)將合成的物料采用高速漩流粉碎的方法進行粉碎，得到粒徑適中的產(chǎn)品；4)將第3)步中的產(chǎn)品與納米半導(dǎo)體材料按一定比例混合均勻，在500-1100℃條件下合成2-20h。5)將合成的產(chǎn)品進行粉碎分級。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高密度高安全長壽命鈷酸鋰的制備方法，其特征在于所述 助熔劑為氧化鈉、氧化鉀、氟化鎂、氧化鈣、氟化鈣、硼酸鈉和四硼酸鋰中的一種或兩種混合 物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高密度高安全長壽命鈷酸鋰的制備方法，其特征在于所述 納米半導(dǎo)體材料為氧化鋅、硫化鋅、硒化鋅、二氧化硅、氧化銦錫和二氧化錫中的一種或兩 種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高密度高安全長壽命鈷酸鋰的制備方法，其特征在于所述 助熔劑占整個物料的重量比例為大于0%而小于10%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高密度高安全長壽命鈷酸鋰的制備方法，其特征在于所述 納米半導(dǎo)體材料的顆粒大小為lO-lOOOnm。
全文摘要
本發(fā)明高密度高安全長壽命鈷酸鋰的制備方法是在兩段法制備鈷酸鋰過程中，在第一次高溫反應(yīng)過程中加入助熔劑，降低二者之間的界面張力，使其更好的融合，更易生成晶核，縮短晶體生長時間，進而縮短高溫反應(yīng)時間，提高密度。在第二次高溫時采用干法包覆一層納米半導(dǎo)體材料，提高其電化學(xué)性能、安全性能和循環(huán)壽命。所制備的鈷酸鋰產(chǎn)品顆粒大，壓實密度高，電化學(xué)性能優(yōu)異。反應(yīng)過程操作方便，降低能耗，進而降低成本。
文檔編號C01G51/00GK101880066SQ201010204429
公開日2010年11月10日 申請日期2010年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月21日
發(fā)明者孫春勝, 安平, 張春玲, 張溪, 朱曉沛, 江衛(wèi)軍 申請人:中信國安盟固利電源技術(shù)有限公司