專利名稱：去除固體硅中硼雜質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及太陽能多晶硅提純技術(shù)，特別是涉及一種去除固體硅中硼雜質(zhì)的方法。
背景技術(shù)：
太陽能光伏電池需要純度大約為6N的多晶硅，同時需要在硅中含有一定數(shù)量的硼元素作為摻雜劑，以提供足夠的光生載流子。通常，硼的含量應當在0. Ippm 0. 3ppm的范圍內(nèi)?，F(xiàn)有的多晶硅是先采用西門子法工藝將多晶硅的純度提純到9N，然后，再在鑄錠或拉單晶時，將硼摻入硅中。由于西門子法生產(chǎn)多晶硅耗能較大，成本較高，因此，采用冶金法直接將硅的純度從冶金級的2N純度提純到太陽能光伏電池所需要的6N的純度的工藝為人們所重視并研究。在冶金法工藝中，最難以去除的雜質(zhì)之一就是硼元素。往往在除到Ippm后，很難再繼續(xù)去除?，F(xiàn)有的去除硅中硼雜質(zhì)的方法有采取爐外精煉的造渣方式除硼，或者采用等離子體除硼，或者采用濕法酸洗的方式除硼，但當硼的濃度低于Ippm的時候，上述方法的效果都不明顯，而且，提純的成本也偏高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種去除固體硅中硼雜質(zhì)的方法，能夠以很低的成本去除硅中的硼元素，從而降低硅中的硼濃度，且能夠使硼濃度很容易從工藝上得到控制。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的去除固體硅中硼雜質(zhì)的方法，包括步驟步驟一、將含有硼雜質(zhì)的固體硅粉碎形成硅粉。所述硅粉的顆粒度為20目 20000 目。步驟二、將所述硅粉放入一加熱爐中并進行氧化，在所述硅粉顆粒的表面形成二氧化硅層，所述氧化的工藝條件為氧氣氛、600°C 1400°C的高溫、10分鐘 20小時的時間，其中所述氧氣氛的氧氣濃度為 100%。由于硼在硅與二氧化硅固體界面上具有分離系數(shù)小于1的性質(zhì)，所述分離系數(shù)定義為在平衡態(tài)下硅中的硼的濃度與二氧化硅中的硼濃度之比。利用所述性質(zhì)以及高溫能促使所述硅粉顆粒中靠近表面的硼向二氧化硅中轉(zhuǎn)移，其中所述表面即為所述硅粉顆粒的硅和二氧化硅固體界面；所述硅粉顆粒中靠近表面的硼在轉(zhuǎn)移后會使所述表面處的硼濃度降低并且低于所述硅粉顆粒中間的硼濃度，這樣在所述硅粉顆粒的中間到表面間就形成一硼濃度梯度，由高溫下固體硅中的硼擴散效應可知，所述硅粉顆粒中間的硼會向表面邊緣擴散。步驟三、進行所述氧化的同時還對所述硅粉顆粒進行吹氧，所述吹氧的時間為1 小時 20小時，且所述吹氧的時間和形成所述二氧化硅層的所述氧化的時間有交叉。利用高溫以及吹氧促使二氧化硅中的硼與所述氧氣氛中的氧氣反應，生成BO或化03并逸出二氧化硅表面，并隨所述氧氣氛被排出所述加熱爐腔，最后使得所述二氧化硅中的硼雜質(zhì)不會
3聚集、硼濃度不斷降低，從而保持所述硅粉顆粒外緣與內(nèi)部的硼濃度梯度，使得硼雜質(zhì)能持續(xù)不斷地從所述硅粉顆粒中去除。步驟四、降溫取出所述硅粉，用氫氟酸去除所述硅粉顆粒的表面形成二氧化硅層。上述步驟二、三中所述硅粉在所述爐腔中的放置方式能采用如下方式中的一種方式一、采用一托盤裝載所述硅粉，在所述加熱爐中進行批量處理，所述托盤在所述加熱爐內(nèi)能靜止放置、也能放置在一個傳送裝置上連續(xù)運動；方式二、采用回轉(zhuǎn)加熱方式，將所述硅粉裝載在一個傾斜的圓筒內(nèi)，所述圓筒以一定的速度旋轉(zhuǎn)，在旋轉(zhuǎn)過程中，所述硅粉不斷翻動，并從所述圓筒的一頭運動到另外一頭；方式三、采用流化床方式，使氧氣從所述硅粉的底部上吹，造成所述硅粉的翻滾；方式四、采用攪拌的方式，使得所述硅粉均能夠接觸到氧氣。所述方式一至方式四中放置所述硅粉的容器的材質(zhì)選擇在高溫下不對所述硅粉構(gòu)成污染的材質(zhì)。和現(xiàn)有的去除硅中硼雜質(zhì)的方法相比，本發(fā)明方法在硅中去除硼雜質(zhì)時，不需要對硅進行熔化，也不需要采用酸等化學物質(zhì)，甚至也不用液體，而僅僅采用對硅料進行加溫，因而實施容易，而且成本很低；本發(fā)明方法不僅能夠很穩(wěn)定地將硅中的硼元素降低一個數(shù)量級以上，而且還能夠使硼濃度很容易從工藝上得到控制。


下面結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進一步詳細的說明圖1是本發(fā)明方法的流程圖；圖2是本發(fā)明實施例的加熱爐示意圖。
具體實施例方式硅中的雜質(zhì)都有從濃度高的地方向濃度低的地方擴散的趨勢，溫度越高，擴散速度越大，硼在硅中也不例外。但在金屬硅中，通常，硅中的硼雜質(zhì)的分布是十分均勻的，不存在濃度高低的情況。這與金屬雜質(zhì)有所不同。金屬雜質(zhì)由于分凝現(xiàn)象(或者叫偏析現(xiàn)象)，在硅凝固的時候，往往先凝固的部分金屬雜質(zhì)濃度較低，后凝固的部分，金屬雜質(zhì)濃度較高。與金屬雜質(zhì)的去除方法不同，如圖1所示，為本發(fā)明方法的流程圖，包括步驟步驟一、將含有硼雜質(zhì)的固體硅粉碎形成硅粉；步驟二、將所述硅粉放入一加熱爐中并進行氧化，在所述硅粉顆粒的表面形成二氧化硅層，所述氧化的工藝條件為氧氣氛以及600°C 1400°C的高溫，所述氧化的溫度越高，時間越長，則二氧化硅層的厚度越厚；利用高溫以及形成的硅和二氧化硅固體界面促使所述硅粉顆粒中靠近表面的硼向二氧化硅中轉(zhuǎn)移、所述硅粉顆粒中間的硼向表面邊緣擴散。步驟三、進行所述氧化的同時還對所述硅粉顆粒進行吹氧，利用高溫以及吹氧促使二氧化硅中的硼與所述氧氣氛中的氧氣反應，并逸出二氧化硅表面，并隨所述氧氣氛被排出所述加熱爐腔。最后使得所述二氧化硅中的硼雜質(zhì)不會聚集、硼濃度不斷降低，從而保持所述硅粉顆粒外緣與內(nèi)部的硼濃度梯度，使得硼雜質(zhì)能持續(xù)不斷地從所述硅粉顆粒中去除。步驟四、降溫取出所述硅粉，用氫氟酸去除所述硅粉顆粒的表面形成二氧化硅層。本發(fā)明去除固體硅中硼雜質(zhì)的方法的原理如下所述。
在二氧化硅層和硅的界面，硼雜質(zhì)將產(chǎn)生分離現(xiàn)象，即處于平衡態(tài)時，在二氧化硅和硅中的濃度是不同的。在平衡時，硅中的硼濃度與二氧化硅中的硼的濃度之比，稱為分離系數(shù)。如果以Ssl/sl02表示分離系數(shù)，則Ssi7si02 = nSi/nSi02(1)其中，nSi為硅中的硼的濃度，nSi02為二氧化硅的硼的濃度。在固體狀態(tài)下，Ssi/siffi的系數(shù)為0.3左右，也就是說，平衡時，硅中的硼的濃度只有二氧化硅中的30%。在二氧化硅層剛形成時，二氧化硅中的硼濃度接近于零Ovsiffi = 0)，因此，接近于二氧化硅層的硅中的硼原子趨于向二氧化硅中擴散，直到達到接近式(1)的程度。例如，如果開始氧化前硅中的硼濃度為3ppm，也就是說，n0_Si = 3，那么，在二氧化硅層形成后，平衡時，接近二氧化硅而且與二氧化硅層厚度相同的硅中的硼的濃度為NB_Si = n0_Si*SSi/Si02/(l+SSi/Si02)(2)= 3*0. 3/(1+0. 3) = 0. 7ppm也就是說，二氧化硅層附近的硅中的硼的濃度將降低到0. 7ppm,比原來的3ppm降低了 72%。此時，如果把靠近二氧化硅層的這一層硅稱為Li，而靠近Ll里側(cè)的硅層稱為L2， L2與Ll的厚度都與氧化層的厚度相同。那么，由于Ll中的硼濃度降低，L2中的硼也將向 Ll中擴散，最終達到與Ll相同的程度。簡單的計算表明，平衡時的Ll和L2的硼濃度，將達到1. 85ppm。如果將未氧化時設為初始態(tài)，表面二氧化硅層形成、Ll中硼向二氧化硅層擴散，并達到按分離系數(shù)分布的平衡后稱為一次平衡態(tài)；那么，Ll和L2經(jīng)上述擴散后的平衡態(tài)，稱為二次平衡態(tài)。但二次平衡態(tài)也不是真正的平衡態(tài)，因為，此時，在硅與二氧化硅的界面將再次因分離系數(shù)的存在而發(fā)生硼元素的重新分布，更多的硼將過渡到二氧化硅中，同時，更多的硼也將從L2中擴散到Ll中。而且，L2并不是最內(nèi)部的一層，里側(cè)還有L3，L4，L5，......，以此類推。在以后的
每一層所發(fā)生的情況，都與L2和Ll之間所發(fā)生的類似。無論有多少層，如果溫度恒定的情況下，只要時間足夠長，最終，在Li、L2、 L3.........Ln之間，硼的濃度最終將相同，氧化層的濃度將持續(xù)上升，到某一濃度為止。根據(jù)簡單數(shù)學推導可得最終穩(wěn)態(tài)(平衡態(tài))時，硅中的硼的濃度為NB_Si = n0_Si*SSi/Si02*R/(l+R*SSi/Si02)(3)其中，R為最終平衡態(tài)時，硅的體積與二氧化硅的體積之比。如果沒有其它理化反應發(fā)生，僅僅按照上述的氧化擴散分離平衡方法除硼的話， 那么，如果要將硼降低一個數(shù)量級，也就是，NB_Si/nQ_Si = 0. 1，可以推導出，R應當為0. 37，也就是說，平衡時，硅的體積是二氧化硅的37 %，考慮到二氧化硅與硅的密度接近，而硅的氧化吸收了二個氧原子，這也意味著有約56%的硅成為了二氧化硅。這意味著，為了利用上面的二氧化硅層的分離效應來有效地將硅中的硼去除，二氧化硅層的厚度需要足夠大。如果假設硅的顆粒是正方形的話，則二氧化硅層的厚度為硅的顆粒原大小的23%。假如硅的顆粒大小為100微米，則二氧化硅層的厚度需要達到23微米。但是，在半導體工藝中，氧化是一種很常見的工藝，從大量的實踐中我們已經(jīng)知道，二氧化硅層的厚度通常是很薄的。通常，在溫度為1000°C時，二氧化硅層的厚度與氧化時間有關(guān)，在一個小時到數(shù)十個小時的時間里，二氧化硅層的厚度通常為幾十到幾百納米。 這是由于二氧化硅層較致密，氧化進行到一定的程度將很難再增厚的原因。同樣的結(jié)果也可以從擴散方程推導得出。因此，要達到上述的硅與二氧化硅的體積比，必須將硅粉碎到粒度為1微米以下的量級的硅粉，這對于硅的粉碎技術(shù)和硅料處理技術(shù)是一個挑戰(zhàn)。何況，如果讓超過一半的硅氧化，也就意味著這超過一半的硅粉將轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸?，盡管含硼高的二氧化硅能夠很容易地用氫氟酸洗去，但這也意味著超過一半的硅的損失。對于工業(yè)生產(chǎn)來說，不僅造成了成本的浪費，而且也帶來了環(huán)保問題。如果二氧化硅層薄一些，也就意味著硅的損失會小一些，但這也意味著硅中的除硼效果會差一些。通常，比較容易處理的硅粉的粒度大小是200目左右，即約100微米的粒度，如上所述，二氧化硅層的厚度通常在1微米以內(nèi)。這時，硅與二氧化硅層的體積比大約為17左右。在這種粒度下，經(jīng)過一些幾何運算和式C3)的簡單計算即可知道，如果硅中初始的硼濃度為3ppm，那么經(jīng)過本發(fā)明實施例的氧化擴散后能將硼降低到Ippm左右，這意味著硅中的硼減少了三分之二，雖然這也是一個不錯的結(jié)果，但是，對于太陽能電池的需要來說，還是不夠的。本發(fā)明方法的進一步改進是，在氧化的同時進行吹氧，這樣就能將二氧化硅中的硼氧化而帶出固體之外，具體情況是在硼由于梯度差不斷地向二氧化硅層中擴散的同時， 二氧化硅中的硼也在不斷地向大氣中逸出。實現(xiàn)上述的散發(fā)是有條件的，其中一個條件是足夠高的溫度，另一個條件是足夠的氧氣。由于高溫本來就是形成擴散的必要條件，但高溫同時會帶來缺氧的問題，因此，需要對硅粉的表面進行吹氧。高溫的氧氣氛會有利于將二氧化硅層中的硼氧化、揮發(fā)而除去。這樣，最終平衡態(tài)下，硅中的硼含量將大大降低，即便是在二氧化硅層的厚度與所述硅粉顆粒的粒度相比極小的情況下，依然能將硅中的硼含量降低一個數(shù)量級甚至更低。在上述過程完成后，將所述硅粉用氫氟酸浸泡清洗，即能洗去表面的二氧化硅層， 從而得到清潔的硅料。本發(fā)明方法的加熱爐要求能夠?qū)⒐璺鄄皇芪廴镜丶訜岵⒛軌蛟诟邷叵卤３肿銐虻臅r間，并使硅料處于氧氣氛下。如圖2所示，為本發(fā)明實施例的加熱爐示意圖，所述加熱爐的主體為一加熱箱，用一物料托盤裝載所述硅粉，所述氧氣管用于提供氧氣、所述排氣管用于排氣。本發(fā)明方法中高溫、時間長、硅料粒度小能獲得更好的效果，但是其中的溫度范圍受硅料熔點的限制即該溫度要小于硅料熔點。一旦硅料熔化，則因為比表面積立刻減小，且由于液體的流動性，導致濃度梯度不復存在，這樣會使本發(fā)明方法中所敘述的技術(shù)即刻失效。因此，溫度不能超過硅的熔點，本發(fā)明方法的溫度的更優(yōu)選擇為600°C 1400°C。本發(fā)明方法中粒度雖然越小效果越好，且粒度較小，能夠有效減少整個工藝的時間。本發(fā)明所述硅粉的顆粒度選擇為20目 20000目。但粒度過小，無論是粉碎還是后續(xù)的酸洗處理都會十分復雜。因此，本發(fā)明方法所述硅粉的顆粒度更優(yōu)選擇為大于5微米。本發(fā)明方法的氧化時間涉及到除雜成本，30小時的氧化時間基本能夠達到太陽能級多晶硅所需要的結(jié)果，更長的時間會取得更好的除雜效果，但是會相應提高成本并降低效率，本發(fā)明方法的氧化時間的較佳選擇為10分鐘 20小時。本發(fā)明方法的硅粉顆粒的氧化還與高溫下氧氣的流動性有關(guān)，流動性好會提高氧化除硼的效果。本發(fā)明方法所述硅粉在所述爐腔中的放置方式能采用如下方式中的一種 方式一、采用一托盤裝載所述硅粉，在所述加熱爐中進行批量處理，所述托盤在所述加熱爐內(nèi)能靜止放置、也能放置在一個傳送裝置上連續(xù)運動；方式二、采用回轉(zhuǎn)加熱方式，將所述硅粉裝載在一個傾斜的圓筒內(nèi)，所述圓筒以一定的速度旋轉(zhuǎn)，在旋轉(zhuǎn)過程中，所述硅粉不斷翻動，并從所述圓筒的一頭運動到另外一頭；方式三、采用流化床方式，使氧氣從所述硅粉的底部上吹，造成所述硅粉的翻滾；方式四、采用攪拌的方式，使得所述硅粉均能夠接觸到氧氣。在高溫下氧氣通常會較難流動，采用方式一裝載所述硅粉時，所述娃粉在氧化過程中處于靜止狀態(tài)，深層的硅粉接觸氧氣的機會要比表面處的硅粉小得多，但硅粉的顆粒之間仍有較大的間隙，所以靜止裝載的硅粉也具有氧化除硼的效果。采用方式二、三、四裝載硅粉時能使所有的硅粉都接觸到氧氣，能夠獲得更好的效果。具體實施實例1 將純度為3N的硅粉20公斤，研磨到200目的粒度，放入不銹鋼質(zhì)托盤，將托盤放入加熱爐中，升溫到900°C，保溫2小時，在升溫和保溫過程中，通入少量氧氣。時間到以后，降溫，將硅粉取出，用20%的氫氟酸洗去表面的氧化層，清洗時間為 2小時。將處理前和處理后的硅用等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MQ進行含量分析，處理前硅中的硼含量為5. 2ppm，處理后硅中的硼含量為3ppm。具體實施實例2 將純度為3N的硅粉20公斤，研磨到1500目的粒度，放入不銹鋼質(zhì)托盤，將托盤放入加熱爐中，升溫到1350°C，在該溫度保溫2小時，在升溫和保溫過程中，通入少量氧氣。時間到以后，降溫，將硅粉取出，用20%的氫氟酸洗去表面的氧化層，清洗時間為1小時。將處理前和處理后的硅用ICP-MS進行含量分析，處理前硅中的硼含量為5. 6ppm， 處理后硅中的硼含量為1. 5ppm。具體實施實例3 將純度為3N的硅粉20公斤，研磨到6000目的粒度，放入一個回轉(zhuǎn)爐，回轉(zhuǎn)爐內(nèi)壁以耐熱鋼制成，回轉(zhuǎn)爐以每分鐘1轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速緩慢旋轉(zhuǎn)，將回轉(zhuǎn)爐升溫到1250°C，在該溫度保溫2小時，在升溫和保溫過程中，通入少量氧氣。時間到以后，降溫，出料，用20%的氫氟酸洗去表面的氧化層，清洗時間為0. 5小時。將處理前和處理后的硅用ICP-MS進行含量分析，處理前硅中的硼含量為4. 7ppm， 處理后硅中的硼含量為0. 5ppm。具體實施實例4 將純度為3N的硅粉20公斤，研磨到6000目的粒度，放入一個流化床內(nèi)，流化床內(nèi)壁以耐熱鋼制成，采用電加熱或其它方式加熱。流化床底部有氧氣入口，從該入口向內(nèi)部通入氧氣，將硅粉吹起來。將流化床升溫到1250°C，在該溫度保溫2小時，在升溫和保溫過程中，氧氣從頂部的出口逸出。時間到以后，降溫，出料，用20%的氫氟酸洗去表面的氧化層， 清洗時間為0.5小時。
將處理前和處理后的硅用ICP-MS進行含量分析，處理前硅中的硼含量為4. 7ppm， 處理后硅中的硼含量為0. 45ppm。由以上實施例可知，本發(fā)明實施例方法能夠有效的去除硅中硼元素，能夠很穩(wěn)定地將硅中的硼元素降低一個數(shù)量級以上。本發(fā)明實施例方法還具有工藝可控性，能夠使硼濃度很容易從工藝上得到控制。本發(fā)明實施例方法的溫度越高、時間越長、粒度越小，硼的去除率越高，采用增加高溫下氧氣的流動性也能夠提高硼的去除率。以上通過具體實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，但這些并非構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在不脫離本發(fā)明原理的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員還可做出許多變形和改進，這些也應視為本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種去除固體硅中硼雜質(zhì)的方法，其特征在于，包括步驟步驟一、將含有硼雜質(zhì)的固體硅粉碎形成硅粉；步驟二、將所述硅粉放入一加熱爐中并進行氧化，在所述硅粉顆粒的表面形成二氧化硅層，所述氧化的工藝條件為氧氣氛以及600°C 1400°C的高溫，利用高溫以及形成的硅和二氧化硅固體界面促使所述硅粉顆粒中靠近表面的硼向二氧化硅中轉(zhuǎn)移、所述硅粉顆粒中間的硼向表面邊緣擴散；步驟三、進行所述氧化的同時還對所述硅粉顆粒進行吹氧，利用高溫以及吹氧促使二氧化硅中的硼與所述氧氣氛中的氧氣反應，并逸出二氧化硅表面，并隨所述氧氣氛被排出所述加熱爐腔；步驟四、降溫取出所述硅粉，用氫氟酸去除所述硅粉顆粒的表面形成二氧化硅層。
2.如權(quán)利要求1所述去除固體硅中硼雜質(zhì)的方法，其特征在于所述硅粉的顆粒度為 20目 20000目。
3.如權(quán)利要求1所述去除固體硅中硼雜質(zhì)的方法，其特征在于所述氧氣氛的氧氣濃度為 100%。
4.如權(quán)利要求1所述去除固體硅中硼雜質(zhì)的方法，其特征在于步驟二中形成所述二氧化硅層的所述氧化的時間為10分鐘 20小時。
5.如權(quán)利要求2所述去除固體硅中硼雜質(zhì)的方法，其特征在于所述吹氧的時間為1 小時 20小時，且所述吹氧的時間和形成所述二氧化硅層的所述氧化的時間有交叉。
6.如權(quán)利要求1所述去除固體硅中硼雜質(zhì)的方法，其特征在于步驟二中促使所述硅粉顆粒中靠近表面的硼向二氧化硅中轉(zhuǎn)移利用了硼在硅與二氧化硅固體界面上的分離系數(shù)小于1的性質(zhì)；所述硼在硅與二氧化硅固體界面上的分離系數(shù)定義為在平衡態(tài)下硅中的硼的濃度與二氧化硅中的硼濃度之比。
7.如權(quán)利要求1所述去除固體硅中硼雜質(zhì)的方法，其特征在于，所述硅粉在所述爐腔中的放置方式能采用如下方式中的一種方式一、采用一托盤裝載所述硅粉，在所述加熱爐中進行批量處理，所述托盤在所述加熱爐內(nèi)能靜止放置、也能放置在一個傳送裝置上連續(xù)運動；方式二、采用回轉(zhuǎn)加熱方式，將所述硅粉裝載在一個傾斜的圓筒內(nèi)，所述圓筒以一定的速度旋轉(zhuǎn)，在旋轉(zhuǎn)過程中，所述硅粉不斷翻動，并從所述圓筒的一頭運動到另外一頭；方式三、采用流化床方式，使氧氣從所述硅粉的底部上吹，造成所述硅粉的翻滾；方式四、采用攪拌的方式，使得所述硅粉均能夠接觸到氧氣。
8.如權(quán)利要求7所述去除固體硅中硼雜質(zhì)的方法，其特征在于方式一至方式四中放置所述硅粉的容器的材質(zhì)選擇在高溫下不對所述硅粉構(gòu)成污染的材質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種去除固體硅中硼雜質(zhì)的方法，步驟一、將含有硼雜質(zhì)的固體硅粉碎形成硅粉；步驟二、將硅粉放入一加熱爐中并進行氧化，在硅粉顆粒的表面形成二氧化硅層，利用高溫以及形成的硅和二氧化硅固體界面促使硅粉顆粒中靠近表面的硼向二氧化硅中轉(zhuǎn)移、硅粉顆粒中間的硼向表面邊緣擴散；步驟三、氧化的同時還對硅粉顆粒進行吹氧，促使二氧化硅中的硼氧化并逸出，并隨氧氣氛被排出加熱爐腔；步驟四、降溫取出硅粉，用氫氟酸去除硅粉顆粒表面形成的二氧化硅層。本發(fā)明能以很低的成本去除硅中的硼元素，從而降低硅中的硼濃度，且能夠使硼濃度很容易從工藝上得到控制。
文檔編號C01B33/037GK102285657SQ20101020267
公開日2011年12月21日 申請日期2010年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月17日
發(fā)明者佟晨, 史珺, 宗衛(wèi)峰, 水川 申請人:上海普羅新能源有限公司