一種復(fù)合鈷酸鋰電極及其制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電池技術(shù)，特別涉及復(fù)合鈷酸鋰電極及其制作方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著人們對環(huán)境和能源的日益重視，作為綠色能源的鋰離子電池由于其工作電壓高、循環(huán)壽命長、自放電率低、安全性能好、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)越來越受到人們的青睞，被廣泛應(yīng)用于筆記本電腦、移動(dòng)電話、數(shù)碼相機(jī)等電子產(chǎn)品。同時(shí)，鋰離子電池的應(yīng)用正向著電動(dòng)汽車、航空航海等領(lǐng)域迅速發(fā)展，這對鋰離子電池的安全性能、功率密度、能量密度及循環(huán)壽命提出了更高的要求。
[0003]正極材料作為鋰離子電池的核心組成部分之一，其性能的優(yōu)劣將直接影響到鋰離子電池性能的好壞。目前，商業(yè)化最成熟的正極材料為鈷酸鋰(LiCoO2),其理論比容量為274mAh/g，但實(shí)際容量只能達(dá)到140mAh/g。這主要?dú)w因于過量脫鋰(脫鋰大于50% )時(shí)鈷酸鋰發(fā)生不可逆的結(jié)構(gòu)演變，鈷的溶解以及在高電位(大于4.2V)時(shí)發(fā)生副反應(yīng)致使其表面生成鈍化層(SEI膜)從而導(dǎo)致電池容量的迅速衰減。表面包覆是電極材料最有效的改性方法之一 (Xinyi Dai, ACS Appl.Mater.1nterfaces 2014，6，15853-15859)，通過對鈷酸鋰活性材料進(jìn)行表面包覆處理不僅能在一定程度上穩(wěn)定其材料形貌及晶體結(jié)構(gòu)，而且通過改變鈷酸鋰活性材料表面物理化學(xué)狀態(tài)可有效抑制副反應(yīng)的發(fā)生，提高電池的循環(huán)性能。同時(shí)，經(jīng)過表面包覆處理的鈷酸鋰活性材料能在更寬的電位區(qū)間內(nèi)循環(huán)，從而提高了材料的實(shí)際比容量、能量密度及功率密度。
[0004]碳酸鋰(Li2CO3)材料常被報(bào)道為電極表面SEI膜(solid electrolyteinterface,固體電解質(zhì)界面膜)的主要成分，因具有較好的離子導(dǎo)電性及在電解液中相對穩(wěn)定，被認(rèn)為是電極表面SEI膜的有利成分(P.Verma, Electrochimica Acta2010, 55，6332 - 6341)。但由于Li2CO3電子導(dǎo)電性差，包覆在粉體電極材料表面會(huì)阻礙電子的輸運(yùn)，從而影響電極性能，因此很少被用于對電極材料包覆改性。SEI膜主要在電極與電解液界面(即電極表面)形成，且該界面主要為鋰離子的輸運(yùn)通道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是克服目前鈷酸鋰電極高電位區(qū)間性能不夠好的缺點(diǎn)，提供一種復(fù)合鈷酸鋰電極及其制作方法。
[0006]本發(fā)明解決其技術(shù)問題，采用的技術(shù)方案是，復(fù)合鈷酸鋰電極，包括常規(guī)鈷酸鋰電極，其特征在于，還包括包覆在常規(guī)鈷酸鋰電極上的一層碳酸鋰包覆層。
[0007]具體的，所述碳酸鋰包覆層的厚度為5?200納米，優(yōu)選厚度為10?100納米。
[0008]進(jìn)一步的，所述常規(guī)鈷酸鋰電極由集流體和涂覆于集流體表面的鈷酸鋰電極材料所構(gòu)成，而所述鈷酸鋰電極材料由鈷酸鋰活性粉體、導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑混合而成。
[0009]復(fù)合鈷酸鋰電極的制作方法，其特征在于，通過射頻磁控濺射工藝在常規(guī)鈷酸鋰電極表面沉積一層碳酸鋰包覆層，從而得到復(fù)合鈷酸鋰電極。
[0010]具體的，制備常規(guī)鈷酸鋰電極時(shí)，將正極活性材料鈷酸鋰粉末與導(dǎo)電添加劑、粘結(jié)劑及溶劑按比例混合均勻，研磨制成漿料并涂覆于正極集流體上，然后烘干去除溶劑后得到常規(guī)鈷酸鋰電極。
[0011]進(jìn)一步的，導(dǎo)電添加劑包括乙炔黑、石墨粉及石墨烯等材料，粘結(jié)劑可采用各類有機(jī)粘結(jié)劑如聚偏二氟乙烯(PVDF)，溶劑包括各類有機(jī)溶劑(如N-甲基吡咯烷酮)或水，集流體材料采用金屬鋁箔片。
[0012]具體的，采用射頻磁控濺射工藝在常規(guī)鈷酸鋰電極表面沉積一層碳酸鋰包覆層時(shí)，靶材為碳酸鋰，其濺射工藝參數(shù)為:靶基距2?12cm，基片溫度30?200°C，基片轉(zhuǎn)速5?20rpm，背底真空小于IX 10 3Pa、工作氣體為氬氣、濺射氣壓0.2?5.0Pa、工作氣體氣流量30?lOOsccm，濺射功率50?200W。
[0013]再進(jìn)一步的，采用射頻磁控濺射工藝在常規(guī)鈷酸鋰電極表面沉積一層碳酸鋰包覆層時(shí)，碳酸鋰包覆層的厚度為5?200納米，優(yōu)選厚度為10?100納米。
[0014]本發(fā)明的有益效果是，通過薄膜生長技術(shù)把碳酸鋰包覆在鈷酸鋰電極表面做為人工SEI膜，這樣既不影響電子在電極內(nèi)部的輸運(yùn)，又能為電極材料提供有效的保護(hù)，抑制電極表面副反應(yīng)的發(fā)生，從而改善電極性能；具體還包括以下有益效果:
[0015]1、本發(fā)明使用碳酸鋰直接濺射包覆鈷酸鋰電極整體而非鈷酸鋰粉體，從而保證了電極內(nèi)部的電子導(dǎo)電通道不受碳酸鋰包覆層的影響，另一方面，包覆的碳酸鋰在電極表面作為人工SEI膜對電極起保護(hù)作用，抑制電解液的分解，從而穩(wěn)定了電極表面結(jié)構(gòu)。
[0016]2、本發(fā)明采用射頻磁控濺射工藝在常規(guī)鈷酸鋰電極表面沉積適當(dāng)厚度的碳酸鋰包覆層，在避免影響鋰離子和電子的輸運(yùn)性能的同時(shí)有效地抑制高電位區(qū)間內(nèi)電極表面副反應(yīng)的發(fā)生及過渡金屬原子在電解液中溶解，從而在一定程度上穩(wěn)定了活性材料結(jié)構(gòu)，降低了形成表面鈍化層所導(dǎo)致的不可逆容量的產(chǎn)生，提高了電池循環(huán)性能。
[0017]3、本發(fā)明采用電極整體包覆代替對活性材料粉體的逐個(gè)單獨(dú)包覆，有效避免了包覆層對電子和鋰離子在活性材料顆粒之間及活性材料與集流體之間的阻礙作用，有利于得到更好的倍率性能。
[0018]4、本發(fā)明包覆層的厚度限定為5?200納米，優(yōu)選厚度范圍為10?100納米，這樣有利于在包覆層所導(dǎo)致的電極循環(huán)性能穩(wěn)定、電化學(xué)動(dòng)力學(xué)性能提升等有利因素和由于包覆層電子/離子電導(dǎo)率較低所導(dǎo)致的電化學(xué)性能劣化效果之間快速發(fā)現(xiàn)最佳厚度。
【附圖說明】
[0019]圖1為本發(fā)明中復(fù)合鈷酸鋰電極的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0020]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中所制備的復(fù)合鈷酸鋰電極的表面SEM圖；
[0021]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中所制備的兩種電極組裝的半電池在3?4.5V電位區(qū)間以0.2C進(jìn)行恒流充放電前50周放電容量對照圖；
[0022]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中所制備的兩種電極組裝的半電池在3?4.5V電位區(qū)間的不同充放電倍率所對應(yīng)的放電容量曲線；
[0023]圖5為本發(fā)明實(shí)施例1中所制備的兩種電極組裝的半電池在3?4.5V電位區(qū)間恒流充放電循環(huán)10周之后在4.5V時(shí)的交流阻抗譜測試結(jié)果；
[0024]圖6為本發(fā)明實(shí)施例1中所制備的兩種電極組裝的半電池在3?4.5V電位區(qū)間恒流充放電循環(huán)50周并在4.5V恒壓36小時(shí)后測得的XRD圖譜；
[0025]圖7為本發(fā)明實(shí)施例2中所制備的兩種電極組裝的半電池在3?4.5V電位區(qū)間以0.2C進(jìn)行恒流充放電前50周放電容量對照圖；
[0026]圖8為本發(fā)明實(shí)施例2中所制備的兩種電極組裝的半電池在3?4.5V電位區(qū)間恒流充放電循環(huán)50周之后在4.5V時(shí)的交流阻抗譜測試結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合實(shí)施例，詳細(xì)描述本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0028]本發(fā)明所述的復(fù)合鈷酸鋰電極，其結(jié)構(gòu)示意圖參見圖1，其包括常規(guī)鈷酸鋰電極I及包覆在常規(guī)鈷酸鋰電極I上的一層碳酸鋰包覆層2，該碳酸鋰包覆層2的厚度可以為5?200納米，優(yōu)選厚度為10?100納米，常規(guī)鈷酸鋰電極I可以由集流體和涂覆于集流體表面的鈷酸鋰電極材料所構(gòu)成，而鈷酸鋰電極材料可以由鈷酸鋰活性粉體、導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑混合而成。本發(fā)明所述的復(fù)合鈷酸鋰電極的制作方法中，通過射頻磁控濺射工藝在常規(guī)鈷酸鋰電極I表面沉積一層碳酸鋰包覆層2，從而得到復(fù)合鈷酸鋰電極，而制備常規(guī)鈷酸鋰電極時(shí)，可以將正極活性材料鈷酸鋰粉末與導(dǎo)電添加劑、粘結(jié)劑及溶劑按比例混合均勻，研磨制成漿料并涂覆于正極集流體上，然后烘干去除溶劑后得到常規(guī)鈷酸鋰電極1，導(dǎo)電添加劑可以包括乙炔黑、石墨粉及石墨烯等材料，粘結(jié)劑可采用各類有機(jī)粘結(jié)劑如聚偏二氟乙烯(PVDF)，溶劑包括各類有機(jī)溶劑(如N-甲基吡咯烷酮)或水，集流體材料可采用金屬鋁箔片，另外，在采用射頻磁控濺射工藝在常規(guī)鈷酸鋰電極I表面沉積一層碳酸鋰包覆層2時(shí)，靶材為碳酸鋰，其濺射工藝參數(shù)可以為:靶基距2?12cm，基片溫度30?200°C，基片轉(zhuǎn)速5?20rpm，背底真空小于I X 10 3Pa、工作氣體為氬氣、濺射氣壓0.2?5.0Pa、工作氣體氣流量30?lOOsccm，濺射功率50?200W，生成的碳酸鋰包覆層2的厚度范圍可以為5?200納米，優(yōu)選厚度為10?100納米。
[0029]實(shí)施例1
[0030]本實(shí)施例用于說明鈷酸鋰電極的制備方法及利用射頻磁控濺射對其進(jìn)行包覆制作復(fù)合鈷酸鋰電極的方法，具體步驟如下:
[0031]A、常規(guī)鈷酸鋰電極的制備
[0032]稱量80重量份鈷酸鋰，10重量份乙炔黑混合均勻后加入10重量份的聚偏二氟乙烯(PVDF)以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，混合研磨制成漿料并均勻涂覆于鋁箔上，在110°C下烘干制成常規(guī)鈷酸鋰電極。即本例中，正極活性材料鈷酸鋰粉末與導(dǎo)電添加劑、粘結(jié)劑的比例為8:1:1，這里，比例范圍一般在7:2:1到8.5:1:0.5，常用8:1:1，因此本例以8:1:1為例。
[0033]B、安裝靶材
[0034]在磁控濺射腔體內(nèi)安裝好碳酸鋰(Li2CO3)靶材；
[0035]C、安裝基片
[0036]將制備好的常規(guī)鈷酸鋰電極作為基片安裝在磁控濺射腔體內(nèi)；
[0037]D、通工作氣體
[0038]對磁控濺射腔體進(jìn)行抽真空至6.0X 10 4Pa,然后對基片進(jìn)行加熱，待基片溫度穩(wěn)定在110°c后向磁控濺射腔體內(nèi)通入純度> 99.999%的氬氣；
[0039]E、射頻磁控濺射沉積包覆層
[0040]使用射頻磁控濺射在鈷酸鋰電極表面沉積厚度為19納米的碳酸鋰包覆層，其濺射條件為:基片轉(zhuǎn)速為lOrpm，靶基距為5cm，氬氣流量為50sCCm，射頻濺射功率為120W，濺射氣壓為1.0Pa。濺射完畢后，待其在腔體內(nèi)自然冷卻，取出極片，即得到碳酸鋰包覆的鈷酸鋰電極，即本例所述的復(fù)合鈷酸鋰電極。
[0041]圖2是實(shí)施例1中所制備的常規(guī)鈷酸鋰電極片(圖2A)及利用射頻磁控濺