專利名稱：超順磁四氧化三鐵納米顆粒的超聲振蕩原位包覆制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有超順磁特性的納米Fe3O4顆粒的制備技術(shù)，屬于新材料領(lǐng)域。背景領(lǐng)域 Fe3O4為尖晶石型鐵氧體結(jié)構(gòu)，當(dāng)Fe3O4微粒的尺寸小于20nm時，通常顯示出超順 磁特性。具有超順磁性的納米Fe3O4顆粒因具有毒副作用小、化學(xué)穩(wěn)定性高、生物相容性 好及在外磁場作用下的磁導(dǎo)向性輸運(yùn)和富集等優(yōu)良特性，常用作核磁共振成像(Magnetic ResonanceImaging,MRI)的造影劑，在信息存儲、生物技術(shù)以及磁記錄器件等方面也具有廣 泛的應(yīng)用前景。對于納米Fe3O4顆粒，一是要求其粒徑小且粒徑分布范圍窄，如果粒徑較大， 顆粒的剩磁較大，影響其超順磁特性；另外在應(yīng)用中，要求具有較高的飽和磁化強(qiáng)度，一般 情況下，對于超順磁特性的Fe3O4顆粒，由于其粒徑小，相比于尺寸大的顆粒，其飽和磁化強(qiáng) 度有所下降，因此就對Fe3O4的純度提出較高要求，純度越高，其飽和磁化強(qiáng)度才越高，因此 在制備過程中就要注意盡量多生成Fe3O4，而不是Fe2O3，盡管納米級的Fe2O3也具有超順磁 性，但其飽和磁化強(qiáng)度不如Fe3O4的飽和磁化強(qiáng)度。目前在液相中制備納米Fe3O4顆粒的方法常用的有溶劑熱法和共沉淀法等。溶 劑熱的溶劑采用水或者非水溶劑，由于溶劑熱反應(yīng)需要溫度較高(在140-200°C之間)， 導(dǎo)致制備的Fe3O4顆粒粒徑較大，且分布較寬，如專禾O CN1013981818A、CNlOl 172664A、 CN101323466A、CN101279769A、CN101353181A 和 CN101172665A 等均采用溶劑熱方法制備， 但其制備顆粒粒徑分布從十幾納米到幾百納米不等，對納米Fe3O4顆粒的超順磁特性有較 大的影響；同時溶劑熱法需要反應(yīng)容器密閉且耐一定高壓，對于規(guī)?；a(chǎn)應(yīng)用也提出了 較高的要求。在采用液相共沉淀法制備納米Fe3O4顆粒的方法中，多采用Fe3+、Fe2+為鐵源， 在實際操作中，一方面，F(xiàn)e2+在空氣中容易氧化，不易控制，使得制備的Fe3O4純度受到影響； 另外，在制備過程中也需要提供保護(hù)，導(dǎo)致操作復(fù)雜。如專利CN101062416A和CN1421392A， 整個反應(yīng)容器需要充N2保護(hù)，專利CNlO 1125685A使反應(yīng)在甲苯中進(jìn)行，專利CN1040015A使 用非晶材料儲存氫氣在反應(yīng)中釋放出來作保護(hù)等。另外，對于納米Fe3O4的制備，還需要考 慮納米粉體的分散問題，如果是制備好納米粉體以后再來分散處理，限于目前的技術(shù)，很難 分散均勻，切實可行的方法是采用在顆粒形核長大的過程中進(jìn)行原位包覆處理，一方面既 能防止顆粒長大，另外表面包覆層又能提供給顆粒很好的分散特性。本發(fā)明擬克服如上所 述的不足并結(jié)合原位包覆處理的方式，提出了只采用Fe3+鐵源，利用超聲振蕩原位包覆技 術(shù)制備超順磁納米Fe3O4顆粒的方法。專利CN101417822A也只采用Fe3+為鐵源，同時采用乙 二胺為還原劑和包覆劑，但需加熱到20(TC進(jìn)行反應(yīng)，其制備的產(chǎn)物粒徑達(dá)到50nm左右，本 發(fā)明與其的區(qū)別是反應(yīng)物和配方均不一樣，且本發(fā)明采用了超聲振蕩原位包覆處理技術(shù)， 不需要加熱到200°C高溫。專利CN101172664A僅在制備前驅(qū)物的過程中采用了超聲波振 蕩，采用Fe2+和Fe3+鐵源并加N2為保護(hù)劑，后期采用水熱法，本發(fā)明與之有明顯的區(qū)別。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種平均顆粒尺寸小于20nm、粒徑分布窄且具有優(yōu)異分散能力的超順磁Fe3O4納米顆粒的制備方法。在制備的過程中通過超聲分散處理并采用原位顆粒包覆技術(shù)，使得制備的納米顆粒尺寸可控在20nm以內(nèi)且粒徑分布窄，表面的包覆層提供給 粉體優(yōu)異的分散能力。本發(fā)明提供超順磁Fe3O4納米顆粒的超聲振蕩原位包覆制備方法，具體包括以下 步驟(1)首先配置一定摩爾濃度的Fe3+溶液，然后加入等體積的亞硫酸鹽溶液，攪拌 10 60min后作為初始溶液轉(zhuǎn)入分液漏斗；(2)在氫氧化鈉溶液中加入一定量的表面活性劑，溶液升溫至一定溫度，在超聲振 蕩加機(jī)械攪拌的同時滴加步驟(1)中的溶液，待滴完后，維持超聲振蕩和機(jī)械攪拌一定時 間后停止超聲振蕩，繼續(xù)機(jī)械攪拌1 3h ；(3)磁分離燒杯中納米粒子，并對分離出來的納米粒子分別進(jìn)行水洗和醇洗各 3 5次，然后于60°C下在真空干燥箱中干燥24h即得超順磁性納米四氧化三鐵顆粒。所述表面活性劑包括油酸、十二烷基苯磺酸鈉、葡聚糖、聚乙二醇6000中的一種 或兩種。所述表面活性劑的加入量為表面活性劑/Fe3+ = 0. 05 0. 20 (摩爾比)。所述溶液升溫溫度為35 85°C。所述超聲分散的超聲功率為50 200W之間的某一值，超聲頻率為40 IOOKHz。溶液滴加完畢后繼續(xù)超聲振蕩時間為5 50min。在反應(yīng)過程中借助于超聲波的超聲空化作用，一方面促進(jìn)Fe3O4晶核的形成，更重 要的是超聲空化作用阻止形核生成納米Fe3O4顆粒的團(tuán)聚，此時采用表面包覆劑進(jìn)行原位 包覆處理，一方面避免顆粒之間的團(tuán)聚，另外也可以阻斷物質(zhì)傳播的途徑，阻止顆粒的進(jìn)一 步長大。反應(yīng)體系的溫度不能太低，如果太低會影響Fe3O4的形核，降低Fe3O4晶型結(jié)構(gòu)的完 整性，太高也不行，會導(dǎo)致晶粒的長大和Fe2O3的出現(xiàn)。溶液滴加完畢后需要繼續(xù)進(jìn)行超聲 振蕩，但超聲振蕩時間不易太長，否則會導(dǎo)致生成Fe3O4晶型結(jié)構(gòu)的弱化，影響其超順磁性。本發(fā)明可以通過不同的表面活性劑選用而制備出親油或親水的超順磁納米Fe3O4 顆粒，制備的納米Fe3O4顆粒純度高，粒徑分布窄，超過96%的粒徑分布在6 12nm，飽和磁 化強(qiáng)度在48 55emu g—1，剩磁極低，體現(xiàn)出很好的超順磁性。本發(fā)明的積極效果是所制備的產(chǎn)品粒徑小、分布窄，分散性好，飽和磁化強(qiáng)度高， 超順磁特性好，表面親油、親水特性可控；本發(fā)明制備方法相對簡單，生產(chǎn)成本較低，產(chǎn)品重 現(xiàn)性好，不需要保護(hù)氣氛和壓力容器，容易實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。同時很好地兼顧了性能、功能 和成本，對于納米Fe3O4在生物醫(yī)學(xué)、信息存儲等領(lǐng)域的應(yīng)用具有積極的促進(jìn)作用。


圖1是制備的超順磁性納米四氧化三鐵顆粒的XRD圖譜。圖2是制備的超順磁性納米四氧化三鐵顆粒的粒度分布。圖3是制備的超順磁性納米四氧化三鐵顆粒的磁滯回線。
具體實施例方式實施例1
分別配制濃度為0. 75mol/L的FeCl3溶液和0. 28mol/L的Na2SO3溶液各25ml，將后者快速加入到前者攪拌15min后轉(zhuǎn)入分液漏斗待用。取1. 25mol/L的NaOH溶液IOOml 于燒杯中，加入0. 002mol的十二烷基苯磺酸鈉，將其放入水浴鍋中加熱至60°C，一邊超聲 振蕩，一邊攪拌，將分液漏斗中的溶液緩慢加入到上述燒杯中，滴完后繼續(xù)超聲30min，隨后 電動攪拌1. 5h。然后取出燒杯進(jìn)行磁分離，經(jīng)水洗3-5次，醇洗3-5次，于真空烘箱中60°C 干燥24h，即得超順磁性納米四氧化三鐵。實施例2分別配制濃度為0. 8mol/L的Fe (NO3) 3溶液和0. 3mol/L的Na2SO3溶液各50ml，將 后者快速加入到前者攪拌20min后轉(zhuǎn)入分液漏斗待用。取1. 5mol/L的NaOH溶液150ml于 燒杯中，加入0. 006mol的油酸，將其放入水浴鍋中加熱至60°C，一邊超聲振蕩，一邊攪拌， 將分液漏斗中的溶液緩慢加入到上述燒杯中，滴完后繼續(xù)超聲35min，隨后繼續(xù)攪拌2. 5h。 然后取出燒杯進(jìn)行磁分離，經(jīng)水洗3-5次，醇洗3-5次，最后于真空烘箱中60°C干燥24h。實施例3分別配制濃度為0. 6mol/L的Fe2 (SO4) 3溶液和0. 22mol/L的Na2SO3溶液各25ml， 將后者快速加入到前者攪拌15min后轉(zhuǎn)入分液漏斗待用。取lmol/L的NaOH溶液200ml于 燒杯中，加入0. 005mol的聚乙二醇6000，將其放入水浴鍋中加熱至40°C，一邊超聲振蕩，一 邊攪拌，將分液漏斗中的溶液緩慢加入到上述燒杯中，滴完后繼續(xù)超聲lOmin，隨后繼續(xù)攪 拌3h。然后取出燒杯進(jìn)行磁分離，經(jīng)水洗3-5次，醇洗3-5次，最后于真空烘箱中60°C干燥 24h。為確定本發(fā)明制備的Fe3O4顆粒的相組成和晶型結(jié)構(gòu)的完整性，對制備的納米粉 體進(jìn)行了 XRD譜分析，見圖1。由圖1可知，制備的粉體是Fe3O4相，各衍射峰強(qiáng)度較高，說 明其品型結(jié)構(gòu)完整。采用動態(tài)光散射法測試了制備粉體的粒徑分布，見圖2。從圖2可知， 粉體粒徑小于20nm，絕大部分均分布在8-12nm區(qū)間。采用振動磁強(qiáng)計測試所制備粉體的磁 滯回線，見圖3。從圖3可知，飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到55emu g—1，剩磁為0。本發(fā)明具有如下優(yōu)點和積極效果該方法制備的產(chǎn)品粒徑小、分布窄，分散性好，飽和磁化強(qiáng)度高，超順磁特性好，表 面親油、親水特性可控；本發(fā)明制備方法相對簡單，生產(chǎn)成本較低，產(chǎn)品重現(xiàn)性好，不需要保 護(hù)氣氛和壓力容器，容易實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。同時很好地兼顧了性能、功能和成本，對于納米 Fe3O4在生物醫(yī)學(xué)、信息存儲等領(lǐng)域的應(yīng)用具有積極的促進(jìn)作用。
權(quán)利要求
一種超順磁Fe3O4納米顆粒的超聲振蕩原位包覆制備方法，其特征在于，該方法包括下列三個步驟(1)首先配置一定摩爾濃度的Fe3+溶液，然后加入等體積的亞硫酸鹽溶液，攪拌10～60min后作為初始溶液轉(zhuǎn)入分液漏斗；(2)在氫氧化鈉溶液中加入一定量的表面活性劑，溶液升溫至一定溫度，在超聲振蕩加機(jī)械攪拌的同時滴加步驟(1)中的溶液，待滴完后，維持超聲振蕩和機(jī)械攪拌一定時間后停止超聲振蕩，繼續(xù)機(jī)械攪拌1～3h；(3)磁分離燒杯中納米粒子，并對分離出來的納米粒子分別進(jìn)行水洗和醇洗各3～5次，然后于60?！嫦略谡婵崭稍锵渲懈稍?4h即得超順磁性納米四氧化三鐵顆粒。
2.根據(jù)權(quán)力要求1所述的超順磁Fe3O4納米顆粒的超聲振蕩原位包覆制備方法，其特征 在于三價鐵鹽為FeCl3^Fe2 (SO4)3^Fe (NO3)3中的一種，配置的鐵鹽濃度為0. 2 Imol L-1 ； 亞硫酸鹽為亞硫酸鈉、亞硫酸鉀中的一種，配置的亞硫酸鹽溶液的濃度為0. 10 1. Omol L—1 ；配置的氫氧化鈉溶液濃度為0. 4 1. SmolL-1 ；加入的表面活性劑為油酸、十二烷基苯 磺酸鈉、葡聚糖、聚乙二醇6000中的一種或兩種，其加入量為整個反應(yīng)體系中Fe3+初始加入 量的0. 05 0. 20(摩爾比)。
3.根據(jù)權(quán)力要求1所述的超順磁Fe3O4納米顆粒的超聲振蕩原位包覆制備方法，其特 征在于整個反應(yīng)體系的溫度恒定在35 85°C之間的某一值，直到磁分離前停止恒溫，體 系反應(yīng)的PH值范圍為8 13，超聲頻率40 100kHz，超聲振蕩功率50 250W，A溶液滴 加完畢后的超聲振蕩時間為5 50min。
全文摘要
本發(fā)明在于提供一種具有優(yōu)良超順磁特性的納米Fe3O4顆粒的制備方法，采用Fe3+溶液為鐵源，用適量的亞硫酸鹽將Fe3+部分還原成Fe2+，然后在沉淀劑NaOH的作用下共沉淀反應(yīng)而制得。在制備過程中通過控制各反應(yīng)物配比、各反應(yīng)參數(shù)，并采用超聲分散加原位包覆處理技術(shù)使得制備的納米Fe3O4顆粒純度高、粒徑小于20nm且分布窄，顆粒分散性能好，飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到48～55emu g-1，顆粒表面親水、親油特性可控。本發(fā)明產(chǎn)品重現(xiàn)性好，不需要保護(hù)氣氛和壓力容器，能很好地兼顧超順磁Fe3O4產(chǎn)品的性能、功能和成本，對于納米Fe3O4在生物醫(yī)學(xué)、信息存儲等領(lǐng)域的應(yīng)用具有積極的促進(jìn)作用。
文檔編號C01G49/08GK101870499SQ201010190819
公開日2010年10月27日 申請日期2010年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月3日
發(fā)明者馮杰, 毛健, 涂銘旌 申請人:四川大學(xué)