專利名稱：碳納米管紗的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳納米管材料的制備方法。尤其涉及一種碳納米管紗的 制備方法。
背景技術(shù)：
碳納米管是一種由石墨烯片巻成的中空管狀物，其具有優(yōu)異的力學(xué)、熱 學(xué)及電學(xué)性質(zhì)。碳納米管應(yīng)用領(lǐng)域非常廣闊，例如，它可用于制作場效應(yīng)晶 體管、原子力顯微鏡針尖、場發(fā)射電子槍、納米模板等等。特別的，范守善
等人在Nature, 2002, 419:801, Spinning Continuous CNT Yarns —文中揭露了 一種從超順排碳納米管陣列中拉出的純碳納米管紗，這種碳納米管紗包括多 個在范德華力作用下首尾相接的碳納米管片段，每個碳納米管片段具有大致 相等的長度，且每個碳納米管片段由多個相互平行的碳納米管構(gòu)成， 一般的， 這種碳納米管紗的直徑在0.5 100微米左右，經(jīng)過有機溶劑處理后這種碳納 米管紗可以方便的用于宏觀領(lǐng)域。上述碳納米管紗在徑向上具有良好的導(dǎo)電 及導(dǎo)熱性能，并且具有優(yōu)異的韌性和機械強度，被認為是一種具有取代碳纖 維、石墨纖維及玻璃纖維潛力的新型材料，可以廣泛的應(yīng)用于電磁屏蔽電纜、 印刷電路板及特種防護服裝的紡織等領(lǐng)域。
然而，目前碳納米管紗的制備長度受到碳納米管陣列大小的限制，從現(xiàn) 有的4英寸的硅片上生長的高度為200微米的碳納米管陣列中，所拉出的碳 納米管紗的長度有限，使這種碳納米管紗在宏觀上的應(yīng)用受到限制。
有鑒于此，提供一種連續(xù)的碳納米管紗的制備方法實為必要。

發(fā)明內(nèi)容
一種碳納米管紗的制備方法，包括以下步驟提供多個碳納米管陣列； 從一碳納米管陣列中拉取獲得一第一碳納米管結(jié)構(gòu)；從另 一碳納米管陣列中 拉取獲得一第二碳納米管結(jié)構(gòu)；沿拉伸方向?qū)⒌诙技{米管結(jié)構(gòu)的一端與第 一碳納米管結(jié)構(gòu)靠近碳納米管陣列的一端相接觸，得到一長度延長的碳納米管結(jié)構(gòu)；重復(fù)上述延長步驟，使碳納米管結(jié)構(gòu)的長度進一步延長；以及通過 使用有機溶劑處理上述碳納米管結(jié)構(gòu)得到 一碳納米管紗。
與現(xiàn)有技術(shù)的碳納米管紗的制備方法相比較，本技術(shù)方案提供的碳納米 管紗的制備方法具有以下優(yōu)點其一，利用將多個碳納米管薄膜或碳納米管 長線通過首尾相連的方式相連接，使原有的碳納米管薄膜或碳納米管長線的 長度得到延長，經(jīng)過有機溶劑處理后得到碳納米管紗，使碳納米管紗的長度 不受基底大小的限制，從而可以方便的得到需要長度的碳納米管紗。其二， 通過上述方法得到的碳納米管紗具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱及力學(xué)性能，并且具 有足夠的長度，可以廣泛的應(yīng)用于電磁屏蔽電纜、印刷電路板以及各種防護 服裝的紡織等宏觀領(lǐng)域。


圖1是本技術(shù)方案實施例碳納米管紗的制備方法的流程圖。 圖2是本技術(shù)方案實施例反應(yīng)室的頂一見圖。 圖3是本技術(shù)方案實施例碳納米管紗的制備過程的示意圖。 圖4是本技術(shù)方案實施例的碳納米管薄膜掃描電鏡照片。
具體實施例方式
以下將結(jié)合附圖詳細說明本技術(shù)方案碳納米管紗的制備方法。 請參閱圖1并結(jié)合圖3,本實施例碳納米管紗的制備方法主要包括以下 步驟
步驟一提供多個碳納米管陣列10，優(yōu)選地，該陣列為超順排碳納米管 陣列。
請參閱圖2，本實施例中，碳納米管陣列10的制備方法采用化學(xué)氣相沉 積法，其具體步驟包括(a)提供多個平整基底12，該基底12可選用P型、 N型硅基底12、有氧化層的硅基底12,或選用氧化鋁、石英以及鋁石友化硅 基底12，本實施例優(yōu)選為采用4英寸的硅基底12; (b)在上述每個基底12 表面形成一均勻催化劑層14，所述催化劑層形成于基底的方法為電鍍方法或 濺鍍方法，該催化劑層14可選用鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)或其任意組 合的合金之一；(c)將上述多個基底12置于一傳送帶22上，上述傳送帶22可將基底12以一定的速度連續(xù)運送到一反應(yīng)室20中，其中，上述基底12 在上述傳送帶22上間隔一定的距離設(shè)置；(d)在上述反應(yīng)室20中，在上述 多個基底12表面的催化劑層14上生長碳納米管陣列。
其中，上述反應(yīng)室20具多個自動機械門24，該多個自動機械門將反應(yīng) 室20劃分出多個溫度區(qū)間26,每一溫度區(qū)間的溫度均由程序控制。上述反 應(yīng)室20中不同溫度區(qū)間26中選擇性的通入相同或不同的氣體，并通過控制 上述反應(yīng)室20不同溫度區(qū)間26中氣體的溫度、壓力及比例，在基底12表 面生長單壁、雙壁或多壁碳納米管陣列10。
優(yōu)選地，該反應(yīng)室20具有三個溫度區(qū)間26，分別為第一溫度區(qū)間262、 第二溫度區(qū)間264以及第三溫度區(qū)間268。該第一溫度區(qū)間262中的氣體為 空氣，溫度為700。C 900。C。第二溫度區(qū)間264中的氣體為保護氣體與碳源 氣的混合氣體，溫度為500。C 740。C。第三溫度區(qū)間268中的氣體為保護氣 體，溫度為室溫。其中，形成催化劑層14的基底12在第一溫度區(qū)間262內(nèi) 退火，退火后的基底12通過傳送帶22進入第二溫度區(qū)間264,在催化劑層 14上生長超順排碳納米管陣列10，最后該超順排碳納米管陣列10通過傳送 帶22進入第三溫度區(qū)間268內(nèi)降溫。
上述第二溫度區(qū)間264中的碳源氣可選用乙炔等化學(xué)性質(zhì)較活潑的碳氬 化合物，上述第二溫度區(qū)間264及第三溫度區(qū)間268中的^f呆護氣體可選用氮 氣、氨氣或惰性氣體?？梢岳斫?，上述傳送帶22不斷的使上述基底12通過 反應(yīng)室20，從而實現(xiàn)在基底12上生長碳納米管陣列10的連續(xù)生產(chǎn)。
該超順排碳納米管陣列10為多個彼此平行且垂直于基底生長的碳納米 管形成的純碳納米管陣列10。碳納米管陣列10中碳納米管的高度在一定范 圍內(nèi)可通過控制其生長時間來控制， 一般為1微米 200微米。本實施例中， 所述碳納米管陣列10中碳納米管的高度為200微米。通過上述控制生長條 件，該超順排碳納米管陣列10中基本不含有雜質(zhì)，如無定型碳或殘留的催 化劑金屬顆粒等。該碳納米管陣列10中的碳納米管彼此通過范德華力緊密 接觸形成碳納米管陣列10。
步驟二采用一拉伸工具從一碳納米管陣列10中拉取獲得一第一碳納 米管結(jié)構(gòu)30。其具體包括以下步驟(a)從上述一碳納米管陣列10中選定 一定寬度的多個碳納米管片段，本實施例優(yōu)選為采用具有一定寬度的膠帶或
6一針尖接觸碳納米管陣列10,以選定一定寬度的多個碳納米管片段；(b)以一定速度沿基本垂直于碳納米管陣列IO生長方向拉伸該多個碳納米管片段，以形成一連續(xù)的第一碳納米管結(jié)構(gòu)30。
在上述拉伸過程中，選定的碳納米管片段包括多個基本平行的碳納米管。該多個碳納米管片段在拉力作用下沿拉伸方向逐漸脫離基底12的同時，由于范德華力作用，該選定的多個碳納米管片段分別與其他碳納米管片段首尾相連地連續(xù)地被拉出，從而形成一第一碳納米管結(jié)構(gòu)30。該第一碳納米管結(jié)構(gòu)30為擇優(yōu)取向排列的多個碳納米管首尾相連形成。該第一碳納米管結(jié)構(gòu)30中碳納米管的排列方向基本平行于拉伸方向。
可以理解，該第一碳納米管結(jié)構(gòu)30可以為一碳納米管薄膜或一碳納米管線。具體地，當(dāng)所選定的多個碳納米管片段的寬度較大時，所獲得的第一碳納米管結(jié)構(gòu)30為一碳納米管薄膜，其微觀結(jié)構(gòu)請參閱圖4;當(dāng)所選定的多個碳納米管片段的寬度較小時，所獲得的第一碳納米管結(jié)構(gòu)30可近似為一碳納米管線。
本實施例中，該第一碳納米管結(jié)構(gòu)30的寬度與拉伸工具的寬度有關(guān)。本實施例中采用4英寸的基底生長超順排碳納米管陣列，該第一碳納米管結(jié)構(gòu)30的寬度可為0.5納米 10厘米，厚度為0.5納米 100微米。當(dāng)?shù)谝惶技{米管結(jié)構(gòu)30中的碳納米管為單壁碳納米管時，該單壁碳納米管的直徑為0.5納米 50納米。當(dāng)?shù)谝惶技{米管結(jié)構(gòu)30中的碳納米管為雙壁碳納米管時，該雙壁碳納米管的直徑為1.0納米 50納米。當(dāng)?shù)谝惶技{米管結(jié)構(gòu)30中的碳納米管為多壁碳納米管時，該多壁碳納米管的直徑為1.5納米 50納米。
步驟三重復(fù)步驟二，從另一碳納米管陣列10中拉取獲得一第二碳納米管結(jié)構(gòu)32。優(yōu)選地，該第二碳納米管結(jié)構(gòu)32與第一碳納米管結(jié)構(gòu)30具有基本相同的寬度。
步驟四沿拉伸方向?qū)⒌诙技{米管結(jié)構(gòu)32的一端與第一碳納米管結(jié)構(gòu)30靠近碳納米管陣列IO的一端相接觸，得到一長度延長的第三碳納米管結(jié)構(gòu)34。
且由于碳納米管本身的比表面積非常大，所以該第二碳納米管結(jié)構(gòu)32本身具有較強的粘性。因此，當(dāng)用一工具，如一鑷子夾取該第二碳納米管結(jié)構(gòu)32
7的一端，沿拉伸方向使該第二碳納米管結(jié)構(gòu)32的一端與第一碳納米管結(jié)構(gòu)30靠近碳納米管陣列10的一端相接觸，該第二碳納米管結(jié)構(gòu)32與第一碳納米管結(jié)構(gòu)30部分重疊并通過范德華力粘附在一起。因此，通過將第一碳納米管結(jié)構(gòu)30與第二碳納米管結(jié)構(gòu)32首尾相連，可以得到一長度大致為第一碳納米管結(jié)構(gòu)30與第二碳納米管結(jié)構(gòu)32之和的第三碳納米管結(jié)構(gòu)34。
步驟五重復(fù)步驟三和步驟四，使第三碳納米管結(jié)構(gòu)34的長度進一步延長。
步驟六通過使用有機溶劑處理上述第三碳納米管結(jié)構(gòu)34得到一碳納米管紗40。
具體地，可以通過試管或滴瓶將有機溶劑44滴落在上述第三碳納米管結(jié)構(gòu)34表面浸潤整個第三碳納米管結(jié)構(gòu)34。本實施例中，將一滴瓶42》文置于第三石灰納米管結(jié)構(gòu)34上方，滴瓶42底部具有一滴口 46,有才幾溶劑從滴口46滴落于第三碳納米管結(jié)構(gòu)34表面。該有機溶劑44為具有易揮發(fā)性的有機溶劑44，如乙醇、曱醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿，本實施例中優(yōu)選采用乙醇。該第三碳納米管結(jié)構(gòu)34經(jīng)有機溶劑44浸潤處理后，在揮發(fā)性有機溶劑44的表面張力的作用下，平行的碳納米管片段會部分聚集成碳納米管束，進而使該第三碳納米管結(jié)構(gòu)34收縮成一碳納米管紗40。經(jīng)有機溶劑44處理后的碳納米管紗40表面體積比小，無粘性，且具有良好的機械強度及韌性，能方{更地應(yīng)用于宏觀領(lǐng)域。
進一步地，可以采用一烘干步驟烘干該采用有機溶劑44處理后的碳納米管紗40。
具體地，可以使上述經(jīng)過有機溶劑44處理的碳納米管紗40穿過一烘干箱48，該烘干箱48的溫度為80。C 100。C, 4吏該石灰納米管紗中的有機溶劑揮發(fā)。另外，也可以采用一吹風(fēng)機將該經(jīng)過有機溶劑處理的碳納米管紗40中的有機溶劑44吹干。
步驟七收集所制得的碳納米管紗40。具體為采用電機52將該碳納米管紗40纏繞到一巻軸50上，另外，也可采用手工的方法將該碳納米管紗40巻到巻軸50上。
請參閱圖3，由于碳納米管結(jié)構(gòu)具有較大粘性，因此，為了避免碳納米管結(jié)構(gòu)與周圍環(huán)境相粘結(jié)，上述拉取、延長及采用有機溶劑處理該碳納米管結(jié)構(gòu)的步驟需同時進行。
具體地，首先，在從碳納米管陣列10中拉取第一碳納米管結(jié)構(gòu)30的同時，采用有機溶劑44處理該拉出的部分，使該第一碳納米管結(jié)構(gòu)30從碳納米管陣列10中拉出的部分收縮成碳納米管紗40,并穿過一烘干箱48纏繞到一巻軸50上。其次，巻動該巻軸50， ^使該第一^ 友納米管結(jié)構(gòu)30的剩余部分從碳納米管陣列10中繼續(xù)拉出。盛有有機溶劑44的滴瓶42放置于第一碳納米管結(jié)構(gòu)30上方，有機溶劑從滴口 46不斷滴落于第一碳納米管結(jié)構(gòu)30表面，使繼續(xù)拉出的第一碳納米管結(jié)構(gòu)30不斷收縮成碳納米管紗40，該碳納米管紗40經(jīng)過烘干箱48的烘干，最終纏繞于巻軸50上。再次，當(dāng)?shù)谝惶技{米管結(jié)構(gòu)30將要從碳納米管陣列10中被完全拉出時，采用 一拉伸工具，將第二碳納米管結(jié)構(gòu)32從另一碳納米管陣列IO中部分拉出，并將拉出的部分沿拉伸方向與第一碳納米管結(jié)構(gòu)30還未經(jīng)有機溶劑處理的部分相重疊，使第一碳納米管結(jié)構(gòu)30與第二碳納米管結(jié)構(gòu)32相連接。最后，通過巻軸50的巻動，第二碳納米管結(jié)構(gòu)32也被不斷從另一碳納米管陣列10中拉出，隨第一碳納米管結(jié)構(gòu)30 —起，經(jīng)過有機溶劑44處理及烘干箱48烘干后，形成碳納米管紗40并纏繞于巻軸50上，從而使碳納米管紗40的長度得到延長。
經(jīng)過上述步驟得到的碳納米管紗的直徑為0.5納米~1毫米?？梢岳斫?，為適合實際應(yīng)用的需要，可以采用現(xiàn)有紡紗工藝中的常用紡紗方法將上述多個碳納米管紗進一步進行扭轉(zhuǎn)、合股、編織等加工處理，得到不同粗細的碳納米管紗線。
與現(xiàn)有技術(shù)的碳納米管紗的制備方法相比較，本技術(shù)方案提供的碳納米管紗的制備方法具有以下優(yōu)點其一，利用將多個碳納米管結(jié)構(gòu)通過首尾相連的方式相連接，使原有的碳納米管結(jié)構(gòu)的長度得到延長，經(jīng)過有機溶劑處理后得到碳納米管紗，使碳納米管紗的長度不受基底大小的限制，從而可以方便的得到需要長度的碳納米管紗。其二，通過上述方法得到的碳納米管紗具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱及力學(xué)性能，并且具有足夠的長度，可以廣泛的應(yīng)用于電磁屏蔽電纜、印刷電路板以及各種防護服裝的紡織等宏觀領(lǐng)域。
另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可在本技術(shù)方案精神內(nèi)作其它變化，當(dāng)然這些依據(jù)本技術(shù)方案精神所作的變化，都應(yīng)包含在本技術(shù)方案所要求保護的范圍
9內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種碳納米管紗的制備方法，包括以下步驟提供多個碳納米管陣列；從一碳納米管陣列中拉取獲得一第一碳納米管結(jié)構(gòu)；從另一碳納米管陣列中拉取獲得一第二碳納米管結(jié)構(gòu)；沿拉伸方向?qū)⒌诙技{米管結(jié)構(gòu)的一端與第一碳納米管結(jié)構(gòu)靠近碳納米管陣列的一端相接觸，得到一長度延長的碳納米管結(jié)構(gòu)；重復(fù)上述延長步驟，使碳納米管結(jié)構(gòu)的長度進一步延長；以及通過使用有機溶劑處理上述碳納米管結(jié)構(gòu)得到一碳納米管紗。
2. 如權(quán)利要求1所述的碳納米管紗的制備方法，其特征在于，該拉取、延 長碳納米管結(jié)構(gòu)，及采用有機溶劑處理該碳納米管結(jié)構(gòu)的步驟同時進行。
3. 如權(quán)利要求1所述的碳納米管紗的制備方法，其特征在于，該碳納米管 紗的直徑為0.5納米~1毫米。
4. 如權(quán)利要求1所述的碳納米管紗的制備方法，其特征在于，該碳納米管 紗中的碳納米管為單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管。
5. 如權(quán)利要求4所述的碳納米管紗的制備方法，其特征在于，所述單壁碳 納米管的直徑為0.5納米~50納米，所述雙壁^ 友納米管的直徑為1.0納米 50納米，所述多壁碳納米管的直徑為1.5納米 50納米。
6. 如權(quán)利要求1所述的碳納米管紗的制備方法，其特征在于，所述碳納米 管結(jié)構(gòu)包括多個通過范德華力首尾相連的碳納米管沿同一方向擇優(yōu)取向 排列。
7. 如權(quán)利要求1所述的碳納米管紗的制備方法，其特征在于，所述從碳納 米管陣列拉取獲得碳納米管結(jié)構(gòu)的方法包括以下步驟 從上述碳納米管陣列中選定一定寬度的多個碳納米管片段；以及 以一定速度沿基本垂直于碳納米管陣列生長方向拉伸該多個碳納米管片 段，以形成一連續(xù)的碳納米管結(jié)構(gòu)。
8. 如權(quán)利要求1所述的碳納米管紗的制備方法，其特征在于，所述有機溶 劑為乙醇、曱醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿。
9. 如權(quán)利要求1所述的碳納米管紗的制備方法，其特征在于，該碳納米管 紗的制備方法進一步包括一烘干上述有機溶劑處理的碳納米管紗的步驟。
10. 如權(quán)利要求9所述的碳納米管紗的制備方法，其特征在于，所述烘干步 驟包括將碳納米管紗通過烘干箱使碳納米管紗中的有機溶劑蒸發(fā)，或采 用 一吹風(fēng)機將碳納米管紗中的有機溶劑吹干。
11. 如權(quán)利要求1所述的碳納米管紗的制備方法，其特征在于，該碳納米管 紗的制備方法進一步包括將多個該碳納米管紗扭轉(zhuǎn)、合股或編織的過程。
12. 如權(quán)利要求1所述的碳納米管紗的制備方法，其特征在于，該碳納米管紗的制備方法進一 步包括一收集碳納米管紗的步驟。
13. 如權(quán)利要求12所述的碳納米管紗的制備方法，其特征在于，所述收集碳 納米管紗的步驟包括采用電機將該碳納米管紗巻到一巻軸上，或?qū)⒃撎?納米管紗手工巻到該巻軸上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳納米管紗的制備方法，包括以下步驟提供多個碳納米管陣列；從一碳納米管陣列中拉取獲得一第一碳納米管結(jié)構(gòu)；從另一碳納米管陣列中拉取獲得一第二碳納米管結(jié)構(gòu)；沿拉伸方向?qū)⒌诙技{米管結(jié)構(gòu)的一端與第一碳納米管結(jié)構(gòu)靠近碳納米管陣列的一端相接觸，得到一長度延長的碳納米管結(jié)構(gòu)；重復(fù)上述延長步驟，使碳納米管結(jié)構(gòu)的長度進一步延長；以及通過使用有機溶劑處理上述碳納米管結(jié)構(gòu)得到一碳納米管紗。
文檔編號D02G3/02GK101676452SQ200810216308
公開日2010年3月24日 申請日期2008年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月19日
發(fā)明者湲 姚, 姜開利, 廖運鑫, 張長生, 白先聲, 范守善 申請人:清華大學(xué);鴻富錦精密工業(yè)(深圳)有限公司