專利名稱：分段控制制備結(jié)晶Ⅱ型聚磷酸銨的方法
分段控制制備結(jié)晶11型聚磷酸銨的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚磷酸銨制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)，是一種分段控制制備結(jié)晶II型聚 磷酸銨的方法。
背景技術(shù)：
對(duì)于結(jié)晶II型聚磷酸銨的制備方法，現(xiàn)主要的技術(shù)是采用五氧化二磷和磷酸氫 二銨為主要原料，同時(shí)添加尿素、三聚氰胺、碳酸銨或硫酸銨為縮合劑，并在氨氣氣氛條件 進(jìn)行，反應(yīng)在捏合機(jī)中進(jìn)行，經(jīng)混合、熔融、結(jié)晶、粉碎制得結(jié)晶II型聚磷酸銨。如專利公開(kāi)CN1629070A，選用等摩爾的五氧化二磷和磷酸氫二銨在150-350°C溫 度下，添加硫酸銨、三聚氰胺或碳酸氫銨為縮合劑，在氨氣氣氛下經(jīng)混合、熔融、結(jié)晶、粉碎 制得結(jié)晶II型聚磷酸銨。五氧化二磷來(lái)源于熱法磷酸，它吸濕性極強(qiáng)，在工業(yè)生產(chǎn)上對(duì)安全操作帶來(lái)極大 的隱患，且貯存及運(yùn)輸對(duì)安全規(guī)格要求極高。逐漸限制熱法磷酸是企業(yè)節(jié)能減排和資源可 持續(xù)發(fā)展的必然要求。目前，熱法磷酸除用于電子級(jí)、醫(yī)藥級(jí)磷酸及其它一些特定磷化工產(chǎn) 品外，其它磷化工產(chǎn)品正在逐步被濕法磷酸及其磷酸鹽所替代，因此，以非五氧化二磷為原 料路線的結(jié)晶II型聚磷酸銨制備方法，符合企業(yè)節(jié)能減排和磷化工行業(yè)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整的 需要。專利公開(kāi)101428780A選用精制磷酸為主要原料，以尿素、三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒 胺中的一種或它們的混合物為縮合劑，在150 320°C的溫度，反應(yīng)半小時(shí)后，通入氨氣氨 化、熟化、結(jié)晶、破碎，得到結(jié)晶II型支鏈聚磷酸銨。專利公開(kāi)101538029A以磷酸氫二銨為 主要原料，以尿素和(或)三聚氰胺為縮合劑，在120 320°C溫度，反應(yīng)30 120分鐘，通 入氨氣氨化30 100分鐘使其熟化和結(jié)晶，之后破碎，得到結(jié)晶II型聚磷酸銨。上述發(fā)明專利以非五氧化二磷為原料路線，雖然生產(chǎn)工藝可行，但僅適用于實(shí)驗(yàn) 室研究，對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程，物料在高溫混合與熔融過(guò)程對(duì)不銹鋼及其它金屬設(shè)備腐蝕嚴(yán) 重，聚四氟乙烯及其它聚合物高分子材料或者不能耐320°C溫度，或者不能耐高溫磷酸鹽的 腐蝕。專利公開(kāi)101660137A選用熱解石墨復(fù)合涂層，在300-320°C的高溫磷酸或聚磷酸鹽 條件下不腐蝕，可以用于高溫聚合反應(yīng)制備聚磷酸銨，但是設(shè)備制造成本極高，不適用于大 規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)，且石墨設(shè)備笨重易碎，攪拌漿選用石墨材質(zhì)極易折斷。因此，需要從生產(chǎn) 工藝上，對(duì)非五氧化二磷原料路線的結(jié)晶II型聚磷酸銨的生產(chǎn)方法進(jìn)行改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種分段控制制備結(jié)晶II型聚磷 酸銨的方法。本發(fā)明的實(shí)施方法是第一階段在反應(yīng)器中進(jìn)行。在反應(yīng)器中加入磷酸、磷酸氫一銨或磷酸氫二銨中的 任意一種或幾種的混合物作為反應(yīng)原料，同時(shí)或分步加入尿素和三聚氰胺作為混合縮合齊U，或二者任選一的單一縮合劑。將物料混合均勻，并將物料加熱至160 240°C，期間不斷 攪拌，使物料加熱熔融，并進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)，預(yù)聚反應(yīng)時(shí)間為10-30分鐘。第二階段在捏合機(jī)中進(jìn)行。第一階段預(yù)聚合后的漿料，迅速出料至預(yù)熱至 230-350°C的捏合機(jī)中，并往捏合機(jī)中通入濕氨氣體，濕氨氣體的流量l-30L/min ；預(yù)聚反 應(yīng)漿料加料完畢，捏合機(jī)內(nèi)物料溫度控制在240-420°C，待物料固化后，保持繼續(xù)通入濕氨 氣體，濕氨氣體的流量l-30L/min，繼續(xù)維持捏合機(jī)內(nèi)物料溫度在240_420°C，并保持0. 5-4 小時(shí)。冷卻出料，粉碎，即可得到結(jié)晶II型聚磷酸銨；經(jīng)過(guò)第一階段預(yù)聚合后的物料，腐蝕 性極低，因此第二階段的捏合機(jī)可以用304不銹鋼或SUS316L不銹鋼作為材質(zhì)。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的，其具體步驟為(1)在反應(yīng)器中加入磷酸、磷酸氫一銨或磷酸氫二銨中的任意一種或幾種的混合 物作為反應(yīng)原料，同時(shí)或分步加入尿素和三聚氰胺作為混合縮合劑，或二者任選一的單一 縮合劑。其中，磷酸、磷酸氫一銨或磷酸氫二銨的 重量份數(shù)為100份，尿素的重量份數(shù)為 0-20份，三聚氰胺重量份數(shù)為0-40份。(2)將上述物料混合，加熱至160 280°C，期間不斷攪拌，使物料加熱熔融，并進(jìn) 行預(yù)聚合反應(yīng)，預(yù)聚反應(yīng)時(shí)間為10-30分鐘；(3)預(yù)聚合后的漿料，迅速出料至預(yù)熱至230-420°C的捏合機(jī)中，捏合機(jī)中通入 濕氨氣體，濕氨氣體的流量l-30L/min，濕氨氣體是以干空氣通入濃度為2-30%的氨水溶 液中，并且該氨水溶液每半小時(shí)更換一次。漿態(tài)物料加料完畢，捏合機(jī)內(nèi)物料溫度控制在 240-420°C，待物料固化后，繼續(xù)通入濕氨氣體，濕氨氣體的流量l-30L/min，維持溫度在 240-420°C，并保持0. 5-4小時(shí)，冷卻出料，粉碎，即可得到結(jié)晶II型聚磷酸銨；采用X射線衍射，對(duì)得到的聚磷酸銨晶型進(jìn)行檢測(cè)，所用的儀器為D/MAX 2550VB/ PC型轉(zhuǎn)靶X射線多晶衍射儀CuK檢測(cè)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果是(1)本發(fā)明通過(guò)分段控制技術(shù)，第一階段在較低溫條件下熔融聚合，第二階段在高 溫條件實(shí)現(xiàn)晶型轉(zhuǎn)化，預(yù)聚合后的物料對(duì)第二階段的捏合機(jī)腐蝕性極低，捏合機(jī)可以用304 不銹鋼或SUS316L不銹鋼作為材質(zhì)。本發(fā)明克服了高溫聚合反應(yīng)過(guò)程對(duì)設(shè)備的腐蝕，制備 的產(chǎn)品晶型穩(wěn)定，是一種可以工業(yè)化實(shí)施的制備結(jié)晶II型聚磷酸銨的方法。(2)本發(fā)明以磷酸、磷酸氫一銨或磷酸氫二銨中的任意一種或幾種的混合物作為 反應(yīng)原料，制備結(jié)晶II型聚磷酸銨產(chǎn)品，是一種非五氧化二磷原料路線的結(jié)晶II型聚磷酸 銨制備方法，制備的產(chǎn)品晶型穩(wěn)定。

圖1是本發(fā)明制備的結(jié)晶II型聚磷酸銨的X射線衍射圖。具體實(shí)施方式
以下提供本發(fā)明分段控制制備結(jié)晶II型聚磷酸銨的方法的具體實(shí)施方式
。實(shí)施例1在反應(yīng)器中，加入磷酸100kg，同時(shí)加入尿素12kg及三聚氰胺35kg作為混合縮合 齊U，加熱至180°c，期間不斷攪拌，使物料熔融和預(yù)聚合反應(yīng)，預(yù)聚合反應(yīng)15分鐘。預(yù)聚后的漿料出料至預(yù)熱至320°C的捏合機(jī)中，往捏合機(jī)中通入濕氨氣體，濕氨氣體是以干空氣通 入濃度為3 %的氨水溶液中，并且該氨水溶液每半小時(shí)更換一次，濕氨氣體流量4L/min，控 制捏合機(jī)內(nèi)物料溫度為280°C。待物料固化后，保持繼續(xù)通入濕氨氣體，濕氨氣體流量8L/ min，維持溫度280°C，并保持2. 5h，冷卻出料，粉碎，即得到結(jié)晶II型聚磷酸銨。實(shí)施例2在反應(yīng)器中，加入磷酸氫二銨100kg，同時(shí)加入尿素15kg及三聚氰胺32kg作為混 合縮合劑，加熱至180°C，期間不斷攪拌，使物料熔融和預(yù)聚合反應(yīng)，預(yù)聚合反應(yīng)15分鐘。預(yù) 聚后的漿料出料至預(yù)熱至300°C的捏合機(jī)中，往捏合機(jī)中通入濕氨氣體，濕氨氣體是以干空 氣通入濃度為23%的氨水溶液中，并且該氨水溶液每半小時(shí)更換一次，濕氨氣體流量24L/ min，控制捏合機(jī)內(nèi)物料溫度為380°C。待物料固化后，保持繼續(xù)通入濕氨氣體，濕氨氣體流 量28L/min，維持溫度380°C，并保持3h，冷卻出料，粉碎，即得到結(jié)晶II型聚磷酸銨。實(shí)施例3在反應(yīng)器中，加入磷酸氫一銨100kg，同時(shí)加入尿素15kg作為單一縮合劑，加熱 至180°C，期間不斷攪拌，使物料熔融和預(yù)聚合反應(yīng)，預(yù)聚合反應(yīng)15分鐘。預(yù)聚后的漿料出 料至預(yù)熱至300°C的捏合機(jī)中，往捏合機(jī)中通入濕氨氣體，濕氨氣體是以干空氣通入濃度為 23 %的氨水溶液中，并且該氨水溶液每半小時(shí)更換一次，濕氨氣體流量15L/min，控制捏合 機(jī)內(nèi)物料溫度為340°C。待物料固化后，保持繼續(xù)通入濕氨氣體，濕氨氣體流量15L/min，維 持溫度340°C，并保持3h，冷卻出料，粉碎，即得到結(jié)晶II型聚磷酸銨。實(shí)施例4在反應(yīng)器中，加入磷酸氫二銨100kg，同時(shí)加入三聚氰胺20kg作為單一縮合劑，加 熱至220°C，期間不斷攪拌，使物料熔融和預(yù)聚合反應(yīng)，預(yù)聚合反應(yīng)25分鐘。預(yù)聚后的漿料 出料至預(yù)熱至340°C的捏合機(jī)中，往捏合機(jī)中通入濕氨氣體，濕氨氣體是以干空氣通入濃度 為15%的氨水溶液中，并且該氨水溶液每半小時(shí)更換一次，濕氨氣體流量lOL/min，控制捏 合機(jī)內(nèi)物料溫度為340°C。待物料固化后，保持繼續(xù)通入濕氨氣體，濕氨氣體流量15L/min， 維持溫度340°C，并保持2h，冷卻出料，粉碎，即得到結(jié)晶II型聚磷酸銨。實(shí)施例5在反應(yīng)器中，加入磷酸氫一銨20kg和磷酸氫二銨80kg，同時(shí)加入尿素10kg和三 聚氰胺20kg作為混合縮合劑，加熱至260°C，期間不斷攪拌，使物料熔融和預(yù)聚合反應(yīng)，預(yù) 聚合反應(yīng)25分鐘。預(yù)聚后的漿料出料至預(yù)熱至380°C的捏合機(jī)中，往捏合機(jī)中通入濕氨氣 體，濕氨氣體是以干空氣通入濃度為28%的氨水溶液中，并且該氨水溶液每半小時(shí)更換一 次，濕氨氣體流量5L/min，控制捏合機(jī)內(nèi)物料溫度為380°C。待物料固化后，保持繼續(xù)通入 濕氨氣體，濕氨氣體流量15L/min，維持溫度380°C，并保持2. 5h，冷卻出料，粉碎，即得到結(jié) 晶II型聚磷酸銨。實(shí)施例6在反應(yīng)器中，加入磷酸氫一銨20kg和磷酸氫二銨80kg，加熱至260°C，然后一次 性加入尿素14kg作為單一縮合劑，不斷攪拌，使物料熔融和預(yù)聚合反應(yīng)，預(yù)聚合反應(yīng)25分 鐘。預(yù)聚后的漿料出料至預(yù)熱至360°C的捏合機(jī)中，往捏合機(jī)中通入濕氨氣體，濕氨氣體是 以干空氣通入濃度為20%的氨水溶液中，并且該氨水溶液每半小時(shí)更換一次，濕氨氣體流 量5L/min，控制捏合機(jī)內(nèi)物料溫度為360°C。待物料固化后，保持繼續(xù)通入濕氨氣體，濕氨
5氣體流量5L/min，維持溫度360°C，并保持2. h，冷卻出料，粉碎，即得到結(jié)晶II型聚磷酸銨。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人 員，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為 本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
一種分段控制制備結(jié)晶Ⅱ型聚磷酸銨的方法，其特征在于，具體步驟為(1)第一階段在反應(yīng)器中進(jìn)行。在反應(yīng)器中加入磷酸、磷酸氫一銨或磷酸氫二銨中的任意一種或幾種的混合物作為反應(yīng)原料，同時(shí)或分步加入尿素和三聚氰胺作為混合縮合劑，或二者任選一的單一縮合劑。將物料混合均勻，并將物料加熱至160～280℃，期間不斷攪拌，使物料加熱熔融，并進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)，預(yù)聚反應(yīng)時(shí)間為10-30分鐘。(2)第二階段在捏合機(jī)中進(jìn)行。第一階段預(yù)聚反應(yīng)漿料迅速出料至預(yù)熱至230-350℃的捏合機(jī)中，捏合機(jī)材質(zhì)為304不銹鋼或SUS316L不銹鋼，通入濕氨氣體；預(yù)聚反應(yīng)漿料加料完畢，捏合機(jī)溫度控制在240-420℃，待物料固化后，繼續(xù)通入濕氨氣體，維持捏合機(jī)內(nèi)溫度在240-420℃，并保持0.5-4小時(shí)。冷卻出料，粉碎，即可得到結(jié)晶Ⅱ型聚磷酸銨。
2.如權(quán)利要求書1所述的一種分段控制制備結(jié)晶II型聚磷酸銨的方法，其特征在于， 在所述的步驟(1)中，所述的磷酸、磷酸氫一銨或磷酸氫二銨的中的任意一種或幾種的混 合物作為反應(yīng)原料，反應(yīng)原料的重量份數(shù)為100份，尿素的重量份數(shù)為0-20份，三聚氰胺重 量份數(shù)為0-40份。
3.如權(quán)利要求書1所述的一種分段控制制備結(jié)晶II型聚磷酸銨的方法，其特征在于， 在所述的步驟(1)中，縮合劑可以與反應(yīng)原料在反應(yīng)初期同時(shí)加入，也可以在室溫至280°C 的任一溫度范圍內(nèi)加入，縮合劑可以一次性全部加入，也可以在0-2小時(shí)內(nèi)逐漸加入，均不影響產(chǎn)品質(zhì)量。
4.如權(quán)利要求書1所述的一種分段控制制備結(jié)晶II型聚磷酸銨的方法，其特征在于， 在所述的步驟(1)中，濕氨氣體是以干空氣通入濃度為2-30%的氨水溶液中，濕氨氣體的 流量l-30L/min，并且該氨水溶液每半小時(shí)更換一次。
全文摘要
本發(fā)明是一種分段控制制備結(jié)晶Ⅱ型聚磷酸銨的方法。以磷酸、磷酸氫一銨或磷酸氫二銨中的任意一種或幾種的混合物作為反應(yīng)原料，以尿素和三聚氰胺為混合縮合劑或二者任選一的單一縮合劑，在給定濕氨氣條件和給定溫度下進(jìn)行分段控制的聚合反應(yīng)，以制備結(jié)晶Ⅱ型聚磷酸銨。第一階段，物料在較低的反應(yīng)溫度下進(jìn)行混合、加熱熔融、預(yù)聚合反應(yīng)，第一階段在反應(yīng)器中進(jìn)行；預(yù)聚合后的反應(yīng)漿料轉(zhuǎn)入捏合機(jī)中，在給定濕氨氣條件和給定溫度下進(jìn)行晶型轉(zhuǎn)化，得到了結(jié)晶Ⅱ型聚磷酸銨，第二階段在捏合機(jī)中進(jìn)行。本發(fā)明克服了高溫聚合反應(yīng)過(guò)程對(duì)設(shè)備的腐蝕，制備的產(chǎn)品晶型穩(wěn)定，是一種可以工業(yè)化實(shí)施的結(jié)晶Ⅱ型聚磷酸銨生產(chǎn)方法。
文檔編號(hào)C01B25/40GK101830450SQ201010189349
公開(kāi)日2010年9月15日 申請(qǐng)日期2010年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月1日
發(fā)明者于建國(guó), 劉夠生, 陳文彥 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)