專利名稱：一種制備鋰離子電池材料LiNi_0.5Mn_1.5-xTi_xO₄的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池材料LiNia5Mni.5_xTix04的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用于移動電話、筆記本電腦、小型攝像機等便攜式電子設(shè) 備中，即將在電動汽車、衛(wèi)星及航天等地面與空間軍事等領(lǐng)域得到應(yīng)用。目前鋰離子電池存在的一個主要問題是功率仍然較小。現(xiàn)在鋰離子電池使用的正 極材料主要有三種，即LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4,它們的工作電壓都在4. OV以下。尖晶石 LiNi0.5MnL 5_xTix04材料的工作電壓可以達到4. 7V，可以制備高電壓鋰離子電池，提高電池的 功率。摻雜的Ti元素將取代LiNia5Mr^5O4中Mn原子所占據(jù)的部分位置，不改變其晶體結(jié) 構(gòu)類型，但是可以使晶格常數(shù)增大；而且，添加的Ti元素與氧原子形成鍵能更強的Ti-O化 學(xué)鍵，可以提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，這些都可使其更有利于鋰離子的遷移，具有良好的充放 電循環(huán)性能。正極材料的放電電壓提高，會提高電池的輸出功率，電池的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒌玫酵?寬，比如，如果用在電動車上，那么所需要的串聯(lián)和并聯(lián)電池的數(shù)量比用普通的電池減少， 為電池的維護和使用帶來很大的方便，會提高安全性能，降低成本。目前，合成材料LiNia 5MnL 5_xTix04的方法主要包括固相反應(yīng)法(J. H. Kim, S. T. Myung, C. S. Yoon, I. H. Oh and Y. K. Sun, J. Electrochem. Soc. 151 (2004) A1911)和前軀 體法(R. Alca' ntara, Μ. Jaraba, P. Lavela, J. L. Tirado, Chem. Mater. 15 (2003) 2376)，但 是用這些方法合成的材料在高電流倍率情況下的放電容量低(1C倍率時低于100mAh/g)， 而且這些反應(yīng)過程較復(fù)雜，制備材料的成本相應(yīng)較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備具有高倍率性能的高電壓鋰離子電池材料 LiNia5MnnxTixO4 的方法。本發(fā)明所提供的制備鋰離子電池材料LiNia 5MnL 5_xTix04的方法，包括如下步 驟1)按化學(xué)計量比將Li、Mn和Ni的乙酸鹽或硝酸鹽溶于去離子水，鋰鹽過量2%，將 Ti (OCH3)4溶解于乙醇，將它們混合，攪拌，得到混合溶液；2)將所得溶液在70-90°C下蒸 發(fā)，得到固體混合物；3)將所得到的固體混合物在800-950°C并通空氣條件下反應(yīng)，時間為 8-24小時，得到鋰離子電池材料LiNia5Mni.5_xTix04。在進行化學(xué)反應(yīng)時，Mn和Ti的摩爾比不同，將會得到Ti含量不同的產(chǎn)物。將步 驟1)所述Mn和Ti的摩爾比控制在1. 35 0. 15-1. 15 0. 35內(nèi)，所得到的鋰離子電池材 料LiNiQ.5Mni.5_xTix04具有較好的電化學(xué)性能，其中，Mn Ti的摩爾比優(yōu)選為1. 25 0.25， 此時所得鋰離子電池材料為LiNia5Mni.25Tia2504，該材料的電化學(xué)性能最好。步驟2)所述蒸發(fā)溶液溫度一般可控制在70-90°C左右。步驟3)所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為880_920°C ；反應(yīng)時間為8_24小時，優(yōu)選為10_15小 時。
合成LiNi。. 5Mni.5_xTix04的反應(yīng)過程如下 Li (CH3COO) · 2H20+0. 5Ni (CH3COO) 2 · 4Η20+(1. 5-χ) Mn (CH3COO) 2 · 4H20+xTi (OCH3) 4+ ( 10. 75+1. 5x) O2=^ LiNi0.5MnL 5_xTix04+10C02+ (17. 5-χ) H2O本發(fā)明方法具有如下的優(yōu)點和效果由于合成材料時，先是將反應(yīng)物質(zhì)溶解在溶 液中得到了在分子水平上的均勻混合，步驟1)得到溶液中各種離子能夠均勻混合，因此， 在進行下一步反應(yīng)時，在反應(yīng)溫度比較低，反應(yīng)時間較短的情況下即可完成，而且還能得到 不含雜質(zhì)的產(chǎn)物L(fēng)iNia5Mni.5_xTix04。采用本發(fā)明方法制備得到的LiNia5Mni.5_xTix04材料為 純相的尖晶石產(chǎn)物，在IC充放電倍率下，產(chǎn)物的首次放電比容量能達到132mAh/g，充放電 50次后，容量保持率為97. 2%，放電電壓平臺約為4. 7V，充放電循環(huán)性能很好，具有廣闊的 應(yīng)用前景。


2 為 LiNi圖 3 為 LiNi圖4為LiNi
具體實施例方式實施例1、LiNia 5MnL 25Ti0.2504的制備及其性能測試稱取摩爾比為1.02 0.5 1.25 0. 25 的Li (CH3COO) ·2H20、Ni (CH3COO)2 ·4Η20、 Mn(CH3COO)2 ·4Η20和Ti (OCH3)4，將乙酸鹽和Ti (OCH3)4分別溶解于水溶液和乙醇中，然后將 它們混合。在80°C下，將溶液蒸發(fā)，得到固體混合物。在890°C高溫下反應(yīng)10個小時，得到 尖晶石結(jié)構(gòu)的LiNia5Mr^25Tia25O415產(chǎn)物的顆粒形貌呈多邊形，直徑為2-5 μ m。材料的電化學(xué)性能按以下方法測試將制得的LiNitl.5Mni.25TiQ.2504材料(90wt% ) 與導(dǎo)電碳黑(5wt% )和PVDF(聚二氟乙烯，5wt% )均勻混合后涂在鋁箔上，作為電池的 正極；以金屬鋰片作為負(fù)極，隔膜為微孔聚丙烯材料；電解液是由LiPF6溶解在乙烯碳酸 脂(EC)和丙烯碳酸脂(DMC)中配制而成，LiPF6的濃度為1. Omol/L, EC和DMC的體積比 為1 1。在充滿氬氣的手套箱中將陰極、隔膜、電解液和陽極組裝成Li/LiPF6-EC+DMC/ LiNia5Mni.25Tia2504模擬電池，用日本Bts-2004檢測儀進行了恒流充放電性能測試與差分 計時電位分析，測試的電壓范圍為3. 5 5. 0V,電流密度為1C。材料在電流密度為IC時的充放電曲線如圖1所示，結(jié)果表明，材料在4. 70V處形 成放電平臺，首次放電容量為132mAh/g，循環(huán)50次后，容量為128. 3mAh/g，容量保持率為 97. 2%。從材料的充放電過程可以看出，材料LiNia5Μηι.504在高電壓區(qū)間(4. 70V)進行了 Ni2VNi4+間的氧化和還原反應(yīng)，從而形成了高電壓充放電平臺。實施例2、LiNi0.5MnL Ji0^O4的制備及其性能測試稱取摩爾比為1.02 0.5 1.4 0. 1 的 Li (CH3COO) ·2Η20、Ni (CH3COO)2 ·4Η20、 Mn(CH3COO)2 ·4Η20和Ti (OCH3)4，將乙酸鹽和Ti (OCH3)4分別溶解于水溶液和乙醇中，然后將
。.5Mni.25TiQ.2504的充放電曲線(a)和循環(huán)性能(b)； 0.5MnL Ji0^O4的充放電曲線； o.5MnL504的充放電曲線(a)和循環(huán)性能(b)； 。.5Mni.15TiQ.3504的充放電曲線。它們混合。在85°C下，將溶液蒸發(fā)，得到固體混合物。在90(TC高溫下反應(yīng)11個小時，得到 尖晶石結(jié)構(gòu)的LiNi0.5MnL Ji0^O40按照實施例1的方法測量材料LiNia5Mni.4Tiai04的電化學(xué)性能，在電流密度為IC 的充放電曲線如圖2所示，結(jié)果表明，材料LiNia5MnL4Ti0. ^4在4. 70V處形成放電平臺，首 次放電容量為130mAh/g。從實施例1和實施例2所得的LiNi0.5MnL25Ti0.2504和LiNia5Mr^4TiaiO4的放電 容量看，均超過了文獻報道的結(jié)果，即IC放電容量約為100mAh/g(J.H.Kim，S. Τ. Myung, C. S. Yoon, I. H. Oh and Y. K. Sun, J. Electrochem. Soc. 151 (2004)A1911)。實施例3、LiNi0.5MnL504的制備及其性能測試(對比例)稱取摩爾比為1. 02 0. 5 1. 5 的 Li (CH3COO) · 2H20、Ni (CH3COO)2 · 4H20、 Mn(CH3COO)2 · 4H20,將乙酸鹽溶解于水溶液。在90°C下，將溶液蒸發(fā)，得到固體混合物。在 890°C高溫下反應(yīng)10個小時，得到尖晶石結(jié)構(gòu)的LiNia5Μηι.504。采用與實施例1相同的方法測量材料的電化學(xué)性能，材料LiNia5Mr^5O4電流密 度為IC時的充放電曲線如圖4所示，結(jié)果表明，材料LiNia5Mr^5O4的首次放電容量為 128. 5mAh/g,經(jīng)過50次充放電循環(huán)后，容量為115. 5mAh/g,容量保持率為89. 9%。對比以上3個實施例，向尖晶石LiNia5Μηι.504中摻雜金屬元素Ti后，得到摻雜材 料LiNia5Mni.5_xTix04，提高了材料的高倍率充放電循環(huán)性能。實施例4、制備 LiNia 5Mni.15Ti。.3504稱取摩爾比為1.02 0.5 1.15 0. 35 的 LiN03、Ni (NO3) 2 · 6H20、Mn (NO3) 2 溶 液和Ti (OCH3)4，將硝酸鹽和Ti (OCH3)4分別溶解于水溶液和乙醇中，然后將它們混合。在 83°C下，將溶液蒸發(fā)，得到固體混合物。在910°C高溫下反應(yīng)12個小時，得到尖晶石結(jié)構(gòu)的 LiNi0.5MnL 15Ti0.3504,其首次放電容量為 128mAh/g。
權(quán)利要求
一種制備鋰離子電池材料LiNi0.5Mn1.5 xTixO4的方法，包括如下步驟1)按化學(xué)計量比將Li、Mn和Ni的乙酸鹽或硝酸鹽溶于去離子水，鋰鹽過量2％，將Ti(OCH3)4溶解于乙醇，將它們混合，攪拌，得到混合溶液；2)將所得溶液在70 90℃下蒸發(fā)，得到固體混合物；3)將所得到的混合物在800 950℃并通空氣條件下反應(yīng)，時間為8 24小時，得到鋰離子電池材料LiNi0.5Mn1.5 xTixO4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟1)所述Mn和Ti離子的摩爾比為 1. 35 0. 15-1. 15 0. 35。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟1)所述Mn和Ti離子的摩爾比為 1. 25 0. 25。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟2)所述蒸發(fā)溶液溫度一般可控制在 70-90 "C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟3)所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為800-950°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的方法，其特征在于步驟3)所述反應(yīng)溫度為 880-920 "C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟3)所述反應(yīng)時間為8-24小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于步驟3)所述反應(yīng)時間為10-15小時。全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備鋰離子電池材料LiNi0.5Mn1.5-xTixO4的方法。本發(fā)明所提供的制備鋰離子電池材料LiNi0.5Mn1.5-xTixO4的方法，包括如下步驟1)按化學(xué)計量比將Li、Mn和Ni的乙酸鹽或硝酸鹽溶于去離子水，將Ti(OCH3)4溶解于乙醇，鋰鹽過量2％，將它們混合，攪拌，得到混合溶液；2)將所得溶液在70-90℃下蒸發(fā)，得到固體混合物；3)將所得到的混合物在800-950℃并通空氣條件下反應(yīng)，反應(yīng)時間為8-24小時，得到鋰離子電池材料LiNi0.5Mn1.5-xTixO4。采用本發(fā)明方法制備得到的LiNi0.5Mn1.5-xTixO4材料為純相的尖晶石產(chǎn)物，在1C充放電倍率下，產(chǎn)物的首次放電比容量能達到132mAh/g，充放電50次后，容量保持率為97.2％，充放電循環(huán)性能很好，具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號C01G53/00GK101908620SQ20101018891
公開日2010年12月8日 申請日期2010年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月2日
發(fā)明者劉國強, 田彥文 申請人:東北大學(xué)