專利名稱：一種利用鈦鐵礦制備鈦酸鋰前驅體的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種工業(yè)上利用鈦鐵礦制備鋰離子電池負極材料鈦酸鋰前驅體的方法。
背景技術：
Li4Ti5012是一種尖晶石結構“零應變”嵌入型電極材料，循環(huán)性能非常穩(wěn)定，其安 全性能優(yōu)于碳負極材料，而且其化學擴散系數(shù)比碳負極材料大1個數(shù)量級，充放電速度很 快，有很好的充放電平臺；價格便宜，容易制備。因此與商品化的碳負極材料相比，通常具有 更好的電化學性能和安全性；和合金類負極材料相比，更容易制備，成本更低。因此，被人們 看作是很有前景的鋰離子電池新型負極材料之一。目前制備鈦酸鋰的鈦源大多為化學純或分析純的鈦的氧化物，主要有銳鈦型和金 紅石型二氧化鈦，以及鈦的有機物，如鈦酸四丁酯等。原料成本高，工業(yè)應用前景不大。在 能源日趨緊迫的今天，新能源材料得到了人們的重視，人們一直在尋找廉價的原料來制備 電池材料。我國鈦資源十分豐富，儲量列全球第一位。全國20多個省區(qū)都有鈦礦資源，主要 分布在四川攀西、河北承德、云南、海南、廣西和廣東省，資源儲量約7. 5億噸。其中最重要 的鈦資源是四川攀枝花釩鈦磁鐵礦中的鈦鐵礦，儲量占全國原生鈦鐵礦儲量的97%，列國 內第一位。四川攀西地區(qū)的釩鈦磁鐵礦儲量近100億噸，Ti02儲量占全國的93%，選鈦廠 鈦鐵礦精礦質量穩(wěn)定在47%，硫在0. 3%以下，但雜質Ca，Mg，Si等含量較高。鈦礦品位較 低、雜質含量較高本身決定了我國目前鈦白生產只能用硫酸法。我國除了遼寧錦州鐵合金 鈦白粉廠采用熔鹽氯化法(1.5萬噸)外，其余都采用硫酸法。熔鹽氯化法是針對鈣鎂含量 高所采用的一種方法，但由于所用的攀礦鈦渣的品位太低(含Ti0292% -94% )，致使氯耗 量大，產生大量含氯的廢渣、廢液和廢水，并且存在設備產能低，生產連續(xù)性差，設備難以大 型化等缺點，因此采用熔鹽氯化技術無法滿足大力推進我國氯化鈦白產業(yè)化的要求。由于天然金紅石資源很缺乏，鈦鐵礦資源越來越被重視，但是工業(yè)上主要采用硫 酸法處理鈦鐵礦和各種鈦渣，浸出過程能耗和酸耗大，過程冗長。目前我國硫酸法鈦白生產 都采用固相法，鈦鐵礦與濃硫酸(85% -92% )在酸解槽中進行反應。工業(yè)上一般用95% 的酸與水混合產生的熱量來引發(fā)反應，再加上反應是放熱反應，所以酸解槽中最高溫度可 達200°C左右。反應激烈，伴隨反應有大量的酸性廢氣放出。由于所采用的酸的濃度高，反 應激烈，不僅產生大量的酸性廢氣，并且水解后產生大量的廢酸，生產1噸鈦白粉，大約產 生8-10噸20%左右的廢酸。硫酸法“三廢”治理的關鍵問題是排放量大，處理費用高。目 前廢酸問題已成為制約硫酸法發(fā)展的一個關鍵問題，隨著人們環(huán)保意識的增強，如果廢酸 問題得不到很好的解決，硫酸法鈦白將有關閉的危險。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種原料來源廣、工藝流程簡單、產品質量好且穩(wěn)定、成本低，有利環(huán)保的一種利用鈦鐵礦制備鈦酸鋰前驅體的方法。為了解決上述技術問題，本發(fā)明包括以上步驟(1)將鈦鐵礦用質量百分數(shù)為5% -40%的酸浸出，過濾、洗滌得到含鐵酸液和鈦 渣；(2)用堿的水溶液將鈦渣打漿，調節(jié)pH = 4-14 ；(3)在20-80°C下往步驟(2)所得漿料中加絡合劑攪拌浸出，反應過程中控制絡合 劑與鈦渣中Ti的摩爾比為1-20，反應過程中用堿的水溶液調節(jié)pH = 4-14，過濾得到鈦的 絡合物溶液和浸出渣；(4)將得到的鈦的絡合物溶液在攪拌反應器中加熱到80-110°C，過濾，洗滌，得 到沉淀物；將沉淀物干燥后得到鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的前驅體——鈦的絡合物；或 者將干燥后的沉淀物在400-900°C下煅燒得到鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的另一種前驅 體——銳鈦型Ti02。本發(fā)明采用一種新的二段浸出方法浸出鈦鐵礦，首先是一段采用酸在80°C以上浸 出鈦鐵礦，反應結束時過濾洗滌得到含鐵酸液和鈦渣。二段采用一種新的方法，在常溫下絡 合浸出鈦鐵礦酸浸出渣，反應結束時過濾除去浸出渣得到高純的鈦液。該方法簡單、絡合劑 廉價、能耗低并且Ti的浸出率高，鈦和鐵分離效果好，能夠制備出高純的Ti的浸出液，從而 制備出高質量的前驅體。再由該前驅體制備性能優(yōu)越的Li4Ti5012負極材料。實現(xiàn)了從難 處理礦到電池材料的過程，從而使資源得到了有效的利用，同時產生了很高的經濟價值。因 此，本發(fā)明特別適合于為鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的生產提供優(yōu)質的鈦源，若形成規(guī)模 化生產，必將給社會帶來巨大的經濟效益和生態(tài)效益。迄今為此，未見關于絡合浸出鈦鐵礦 酸浸出渣制備鋰離子電池負極材料鈦酸鋰前驅體的報道。所述的酸為硫酸、鹽酸和硝酸中的一種或幾種。所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀和碳 酸氫鉀中的一種。所述的絡合劑為過氧化鈉、過氧化鉀、草酸、草酸鈉、過氧化氫、草酸鉀、草酸銨、檸 檬酸、酒石酸與EDTA中的一種。所述(3)步中浸出反應時間可以在5-720min。所述⑷步中加熱時間可以為0. 5-8小時。所述⑷步中干燥溫度優(yōu)選為50-150°C。煅燒時間可以為l_24h。本發(fā)明為了克服制備鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的原料成本高，特別是價格高的 銳鈦型納米二氧化鈦和鈦的有機物，提供的一種利用鈦鐵礦制備鋰離子電池負極材料鈦酸 鋰前驅體的方法，該方法以價格低廉的天然鈦鐵礦為原料，先用酸將其浸出得到鈦渣，再用 廉價的絡合劑通過控制條件將鈦渣中的鈦絡合浸出，得到高純的鈦液。將鈦液進行加熱，過 濾，洗滌得到沉淀物，干燥即得鈦酸鋰的前驅體?；蛘邔⒏稍锖蟮某恋砦镞M行煅燒得到銳鈦 型納米二氧化鈦，是制備鈦酸鋰材料理想的的鈦源。本發(fā)明原料來源廣、工藝流程簡單、能 耗小、成本低、鈦的利用率高、前驅體純度高，特別適合于為鈦酸鋰的大規(guī)模生產提供優(yōu)質 的鈦源，同時也使鈦鐵礦資源得到了有效利用。本發(fā)明與其它制備鈦酸鋰前驅體的方法相比，其優(yōu)點充分表現(xiàn)在以下方面1)以天然鈦鐵礦為原料，成本遠低于一般的化學純、分析純原料。高效利用了攀枝花鈦鐵礦資源，經濟價值高。在進行酸浸出過程中，鈦鐵礦只需用到質量百分數(shù)為 5% -40%的酸進行酸浸出，大大減少廢酸及酸性廢氣的產生。2)采用二段浸出鈦鐵礦的新方法。一段浸出鈦鐵礦中的鐵，鈦不被浸出。二段絡 合浸出鈦渣中的鈦，其他雜質不被浸出，得到高純鈦的浸出液。3)采用廉價的絡合劑浸出鈦鐵礦酸浸出渣，浸出率高，只有微量有益元素進入溶 液，前驅體純度高。4)本發(fā)明還特別設置了簡單的加熱工藝制備出納米級Ti的化合物，不加任何沉 淀劑，不引入新的雜質。加熱時間短容易控制，通過合成時間即可控制產物(鈦酸鋰前驅 體)粒徑的大小。5)該工藝所制備的納米級Ti的化合物在高溫下煅燒的產物為穩(wěn)定的銳鈦型 Ti02，與傳統(tǒng)的工藝中高溫下合成的金紅石型Ti02相比，該方法所制備的銳鈦型Ti02前驅 體為制備Li4Ti5012材料理想的鈦源。6)該納米級Ti的化合物在煅燒的過程中分解出大量氣體，在制備Li4Ti5012材料 的過程中有利于多孔納米級顆粒的形成。制備出的Li4Ti5012材料的電化學性能優(yōu)越。綜上所述，本發(fā)明通過以上工藝流程的精心設計，最大限度的起到了節(jié)約資源，降 低成本，環(huán)保的作用。是一種原料來源廣、工藝流程簡單、能耗小、產品質量好且穩(wěn)定、成本 低的一種利用鈦鐵礦制備鈦酸鋰前驅體的方法。


圖1是從鈦鐵礦制備鈦酸鋰前驅體的工藝流程圖；圖2是實施例1中的鈦的絡合物掃描電鏡圖；圖3是實施例1中的銳鈦型二氧化鈦的XRD圖譜；圖4是實施例2中的鈦的絡合物的掃描電鏡圖；圖5是實施例2中的銳鈦型二氧化鈦的XRD圖譜。
具體實施例方式以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進一步限定。實施例1 在100°C下用質量濃度為50%的硫酸浸出100g鈦鐵礦，反應2h，過濾洗滌得到鈦 渣。用0. 5mol/L的氫氧化鈉溶液將鈦渣打漿，調節(jié)pH為7。加入過氧化鈉溶液，過氧化鈉 與鈦的摩爾比為1，在20°C下的攪拌反應器中反應，反應過程中用氫氧化鈉調節(jié)pH = 7，反 應5分鐘，過濾得到鈦的浸出液。再將浸出液在60°C下的攪拌反應器中反應0. 5小時得到 沉淀，將所得到的沉淀洗滌、過濾，在100°C下烘干得到電池負極材料鈦酸鋰的前驅體—— 鈦的絡合物?；蛘邔⒑娓珊蟮狞S色沉淀物在400°C下煅燒24小時得到電池負極材料鈦酸鋰 的另一種前驅體——納米級銳鈦型二氧化鈦。實施例2 在100°C下用質量濃度為5%的鹽酸浸出100g鈦鐵礦，反應2h，過濾洗滌得到鈦 渣。用質量分數(shù)為5%的氨水將鈦渣打漿，調節(jié)pH為4。加入過氧化氫溶液，過氧化氫與鈦 的摩爾比為6，在80°C下的攪拌反應器中反應，反應過程中用質量分數(shù)為5%的氨水調節(jié)pH=4，反應60分鐘，過濾得到鈦的浸出液。再將浸出液在90°C下的攪拌反應器中反應2小 時得到沉淀，將所得到的沉淀洗滌、過濾。在100°c下烘干得到電池負極材料鈦酸鋰的前驅 體——鈦的絡合物?；蛘邔⒑娓珊蟮某恋砦镌?00°c下煅燒6小時得到電池負極材料鈦酸 鋰的另一種前驅體——納米級銳鈦型二氧化鈦。實施例3 在100°C下用質量濃度為20%的硝酸浸出鈦鐵礦，反應2h，過濾洗滌得到鈦渣。用 0. 5mol/L的氫氧化鋰將鈦渣打漿，調節(jié)pH為14。加入EDTA溶液，EDTA與鈦的摩爾比為10， 在80°C下的攪拌反應器中反應，反應過程中用0. 5mol/L的氫氧化鋰調節(jié)pH = 14，反應720 分鐘，過濾得到鈦的浸出液。再將浸出液在100°C下的攪拌反應器中反應8小時得到沉淀， 將所得到的沉淀洗滌、過濾，在100°C下烘干得到電池負極材料鈦酸鋰的前驅體——鈦的絡 合物?；蛘邔⒑娓珊蟮某恋砦镌?00°C下煅燒2小時得到電池負極材料鈦酸鋰的另一種前 驅體一納米級銳鈦型二氧化鈦。實施例4 在105°C下用質量濃度為30%的鹽酸浸出100g鈦鐵礦，反應2h，過濾洗滌得到鈦 渣。用0. 5mol/L的氫氧化鉀將鈦渣打漿，調節(jié)pH為9。加入雙氧水溶液，過氧化氫與鈦的 摩爾比為5，在30°C下的攪拌反應器中反應，反應過程中用質量分數(shù)為30%的氨水調節(jié)pH =9，反應180分鐘，過濾得到鈦的浸出液。再將浸出液在100°C下的攪拌反應器中反應5 小時得到沉淀，將所得到的沉淀洗滌、過濾，在100°c下烘干得到電池負極材料鈦酸鋰的前 驅體——鈦的絡合物。或者將烘干后的沉淀物在800°c下煅燒4小時得到電池負極材料鈦 酸鋰的另一種前驅體——納米級銳鈦型二氧化鈦。實施例5 在105°C下用質量濃度為10%的混酸(硫酸與鹽酸)浸出100g鈦鐵礦，反應2h， 過濾洗滌得到鈦渣。用0.5mol/L的氫氧化鉀將鈦渣打漿，調節(jié)pH為9。加入草酸溶液，草 酸與鈦的摩爾比為7，在30°C下的攪拌反應器中反應，反應過程中用質量分數(shù)為30%的氨 水調節(jié)pH = 9，反應150分鐘，過濾得到鈦的浸出液。再將浸出液在80°C下的攪拌反應器 中反應4小時得到沉淀，將所得到的沉淀洗滌、過濾，在100°C下烘干得到電池負極材料鈦 酸鋰的前驅體——鈦的絡合物?；蛘邔⒑娓珊蟮某恋砦镌?00°C下煅燒13小時得到電池負 極材料鈦酸鋰的另一種前驅體——納米級銳鈦型二氧化鈦。盡管本發(fā)明在各優(yōu)選實施例中被描述，但本領域的熟練技術人員容易解理本發(fā)明 并不局限于上述描述，它可以被多種其它方式進行變化或改進，而不脫離本發(fā)明權利要求 中闡明的精神和范圍。其中酸還可以為混酸(硫酸和硝酸)、混酸(鹽酸和硝酸)、混酸(硫 酸、鹽酸和硝酸)中的幾種。堿還可以為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀中的一種或幾 種。絡合劑還可以為過氧化鉀、草酸鈉、草酸鉀、草酸銨、檸檬酸中的一種。
權利要求
一種利用鈦鐵礦制備鈦酸鋰前驅體的方法，其特征在于包括以下步驟(1)用質量百分數(shù)為5％-40％的酸在80-200℃下攪拌浸出鈦鐵礦，過濾洗滌得到含鐵的酸液和鈦渣；(2)將步驟(1)得到的鈦渣用堿的水溶液打漿，調節(jié)PH為4-14；(3)往步驟(2)所得漿料中加入絡合劑進行絡合浸出，浸出過程中用堿調節(jié)pH為4-14，反應過程中控制絡合劑與鈦渣中Ti的摩爾比為1-20，反應溫度為20-80℃，過濾得到鈦的絡合物溶液和浸出渣；(4)將鈦的絡合物溶液加熱到80-110℃，過濾，洗滌，得到沉淀物；將沉淀物干燥即得鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的前驅體——鈦的絡合物；或者將沉淀物干燥后在400-900℃下煅燒得到鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的另一種前驅體——銳鈦型TiO2。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種利用鈦鐵礦制備鈦酸鋰前驅體的方法，其特征在于上述 步驟(1)中所述的酸為硫酸、鹽酸和硝酸中的一種或幾種。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種利用鈦鐵礦制備鈦酸鋰前驅體的方法，其特征在于上述 步驟(2)和(3)中所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸 鉀和碳酸氫鉀中的一種。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種利用鈦鐵礦制備鈦酸鋰前驅體的方法，其特征在于上述 步驟(3)中所述的絡合劑為過氧化鈉、過氧化鉀、草酸、過氧化氫、草酸鈉、草酸鉀、草酸銨、 檸檬酸與EDTA中的一種。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種利用鈦鐵礦制備鈦酸鋰前驅體的方法，其特征在于所述(3)步中浸出反應時間為5-720min。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種利用鈦鐵礦制備鈦酸鋰前驅體的方法，其特征在于所述(4)步中加熱時間為0.5-8小時。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種利用鈦鐵礦制備鈦酸鋰前驅體的方法，其特征在于所述 (4)步中干燥溫度為50-150°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用鈦鐵礦制備鈦酸鋰前驅體的方法用酸浸出鈦鐵礦得到鈦渣。用堿將鈦渣打漿，調節(jié)pH＝4-14。在20-80℃的攪拌反應器中加絡合劑浸出，反應過程中用堿調節(jié)pH＝4-14。將得到的濾液加熱到80-110℃，過濾，洗滌，得到沉淀物。將沉淀物于50-150℃下烘干后得到鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的前驅體——鈦的絡合物?；蛘邔⒑娓珊蟮某恋砦镌?00-900℃下煅燒得到鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的另一種前驅體——銳鈦型TiO2。本發(fā)明具有原料來源廣、工藝流程簡單、產品質量好且穩(wěn)定、能耗小、成本低等特點。
文檔編號C01G23/00GK101817551SQ20101018741
公開日2010年9月1日 申請日期2010年5月31日 優(yōu)先權日2010年5月31日
發(fā)明者伍凌, 吳飛翔, 彭文杰, 李新海, 王小娟, 王志興, 郭華軍 申請人:中南大學