專利名稱：石墨烯三維結(jié)構(gòu)及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石墨烯三維結(jié)構(gòu)及制備方法。
背景技術(shù)：
由單層碳原子構(gòu)成的石墨烯(graphene)，具有一系列優(yōu)異的理化性能，如優(yōu)異的 電導(dǎo)、力學(xué)性能、巨大的比表面積等。單層石墨烯可用于場效應(yīng)晶體管、高頻器件、超級微處 理器和單分子探測器等。而由石墨烯為基本單元構(gòu)成的三維結(jié)構(gòu)，如薄膜和塊狀材料，有可 能應(yīng)用于可控透氣性膜、各向異性離子傳導(dǎo)體、超級電容器、鋰離子電池、分子存儲、電化學(xué) 傳感、燃料電池、能源催化等功能材料領(lǐng)域；或聚合物、陶瓷和金屬等復(fù)合材料領(lǐng)域。為了實現(xiàn)石墨烯三維結(jié)構(gòu)的制備，必須具備充足的石墨烯原料。氧化石墨還原法 可滿足此要求，此方法還可大量提供氧化石墨烯(graphene oxide) 0氧化石墨烯具有大 量的含氧官能團和優(yōu)異的分散性，因此具有良好的成膜性。目前，制備氧化石墨烯薄膜主 要包括三種方法一是通過過濾生成氧化石墨烯濾餅，干燥后制得[Dikin，et al. Nature, 2007，448，457.] ；二是通過氧化石墨烯溶液中溶劑的蒸發(fā)獲得固體薄膜[Cai，et al. Adv. Function. Mater.，2008，20，1706]；三是利用氧化石墨烯的官能團自組裝，如L-B膜[Li, et al. Nat. Nanotechnol.，2008，3，538.]。而對于石墨烯，由于其表面的官能團的大幅度去 除，使自組裝成膜的工藝難度增加，故較可行的成膜方法為前二者。需要指出的是，氧化石 墨稀和石墨烯的成膜的結(jié)合力是不同的，前者主要依靠氫鍵和靜電作用；而后者主要依賴
作用并輔以少量的靜電力。氧化石墨烯中的官能團，可用于連接離子、高分子和碳納 米管等物質(zhì)，因此可以制備出相應(yīng)的復(fù)合型氧化石墨烯膜。而制備相似的復(fù)合型石墨烯膜 仍需進一步探索。氧化石墨烯的導(dǎo)電能力比石墨烯至少低2個數(shù)量級。因此，在電存儲和 轉(zhuǎn)換等應(yīng)用方面，石墨烯膜比氧化石墨烯膜更具優(yōu)勢。目前針對石墨烯三維結(jié)構(gòu)的研究報 導(dǎo)仍停留在薄膜形狀這一范圍，塊狀三維結(jié)構(gòu)的制備仍是一個具有挑戰(zhàn)性的研究課題。開 發(fā)塊狀石墨烯三維結(jié)構(gòu)材料具有重要的理論和實際意義。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的目的是發(fā)展石墨烯自組裝技術(shù)，制備石墨烯三維結(jié)構(gòu)。在此基 礎(chǔ)上，實現(xiàn)對石墨烯三維結(jié)構(gòu)中石墨烯層間距的調(diào)節(jié)；實現(xiàn)在石墨烯層中填充離子、分子和 納米粒子。技術(shù)方案本發(fā)明的石墨烯三維結(jié)構(gòu)具體包括以下內(nèi)容石墨烯三維結(jié)構(gòu)是以石墨烯為基本單元，在確定的溫度和壓力下，通過金屬離子 橋連自組裝而形成；該石墨烯為單層或2-10層結(jié)構(gòu)，石墨烯表面含有羥基、環(huán)氧和羧酸，或 其中任意一種或幾種含氧官能團，金屬離子與石墨烯的比例在0. 1% -100%。石墨烯三維結(jié)構(gòu)中包含Li+、Na\ K+、Ag+、Ca2\ Ba2\ Mg2+、Ni2+、Co2\ Cu2+、Mn2\ Cd2+、 Zn2\ Pb2+、Pt2+、Pd2+、Rh2+、Al3+、Fe3\ Au3+、Ru+、Pt4+ 金屬離子。石墨烯三維結(jié)構(gòu)中包含水、甲醇、乙醇、乙二醇及其混合物分子。石墨烯三維結(jié)構(gòu)中可填Ni、Co、Cu、Mn、Fe、Au、Ag、Pt、Ru及其合金納米粒子。石墨烯三維結(jié)構(gòu)中可填充聚 吡咯、聚苯胺、聚丙烯酸、聚噻吩、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇聚合物。石墨烯三維結(jié)構(gòu)中可填充 蛋白、氨基酸、糖和酶生物分子。石墨烯三維結(jié)構(gòu)的制備方法包括以下步驟 1)用 Hummers 法，Brodie 法或 Staudenmaier 法制備氧化石墨，2)把氧化石墨置于水、或乙醇、或二者混合溶液中，氧化石墨與溶液的質(zhì)量比為 1/100-1/10000，經(jīng)過25min 35min的超聲處理，得到氧化石墨烯溶液，3)把氧化石墨烯溶液倒入耐壓和耐高溫的反應(yīng)容器中，加入Ca2+、Ba2+、Mg2+、Ni2+、 Co2+、Cu2+、Mn2+、Cd2+、Zn2+、Pb2+、Pt2+、Pd2+或Rh2+ 二價離子溶液；或上述離子的混合溶液；或 上述離子與Li+、Na+、K+、Ag+、Al3+、Fe3+、Au3+、Ru3+、Pt4+其中一種或幾種離子混合溶液，4)調(diào)節(jié)溶液pH的范圍在1 14，5)控制反應(yīng)溫度在70 260°C，壓力在0. 1 20MPa，反應(yīng)時間在0. 5 240h，制
得石墨烯三維結(jié)構(gòu)，6)把石墨烯三維結(jié)構(gòu)置于去離子水中，加入Ni、Co、Cu、Mn、Fe、Au、Ag、Pt、Ru或其 合金納米粒子，經(jīng)過l_48h交換，把溶液中的納米粒子填充到石墨烯三維結(jié)構(gòu)中，7)把石墨烯三維結(jié)構(gòu)置于去離子水，或磷酸鹽緩沖溶液中，加入蛋白、氨基酸、糖 或酶生物分子，經(jīng)過l_48h交換，把溶液中的生物分子填充到石墨烯三維結(jié)構(gòu)中。有益效果本發(fā)明提出了石墨烯三維結(jié)構(gòu)的概念，提供了一種制備石墨烯三維結(jié) 構(gòu)的方法，具有下述特征和優(yōu)點(1)本發(fā)明利用水做還原劑還原氧化石墨烯得到石墨烯，該石墨烯表面保留一定 量的羥基和環(huán)氧基，這為自組裝提供可利用的官能團。(2)利用二價離子的橋連作用使石墨烯之間互相連接，組裝成三維結(jié)構(gòu)。(3)通過調(diào)節(jié)pH值，或控制反應(yīng)壓力或溫度，調(diào)節(jié)石墨烯三維結(jié)構(gòu)中石墨烯層的 層間距。(4)石墨烯三維結(jié)構(gòu)中的層中包含水或乙醇溶劑，可方便其它物質(zhì)填充。本發(fā)明所制備的石墨烯三維結(jié)構(gòu)，可作為電極材料應(yīng)用于太陽能電池、燃料電池、 鋰離子電池和超級電容器中；可作為填充材料用于復(fù)合材料。
具體實施例方式(1)用 Hummers 法，Brodie 法或 Staudenmaier 法制備氧化石墨。(2)把氧化石墨置于水、或乙醇、或二者混合溶液中，氧化石墨與溶液的質(zhì)量比為 1/100-1/10000，一般經(jīng)過一般30min的超聲處理，得到氧化石墨烯溶液。(3)把氧化石墨烯溶液倒入耐壓(最大壓力為50MPa)和耐高溫(最高溫度為 300V )的反應(yīng)容器中，加入 Ca2+、Ba2+、Mg2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Mn2+、Cd2+、Zn2+、Pb2+、Pt2+、Pd2+ 或 Rh2+ 二價離子溶液；或上述離子的混合溶液；或上述離子與Li+、Na+、K+、Ag+、Al3+、Fe3+、Au3+、 Ru3+、Pt4+其中一種或幾種離子混合溶液。(4)調(diào)節(jié)溶液pH的范圍在1 14。(5)控制反應(yīng)溫度在70 260°C，壓力在0. 1 20MPa，反應(yīng)時間在0. 5 240h。
制得石墨烯三維結(jié)構(gòu)。
(6)把石墨烯三維結(jié)構(gòu)置于去離子水中，加入Ni、Co、Cu、Mn、Fe、Au、Ag、Pt、Ru或 其合金納米粒子，經(jīng)過l_48h交換，把溶液中的納米粒子填充到石墨烯三維結(jié)構(gòu)中。(7)把石墨烯三維結(jié)構(gòu)置于去離子水，或磷酸鹽緩沖溶液中，加入蛋白、氨基酸、糖 或酶生物分子，經(jīng)過l_48h交換，把溶液中的生物分子填充到石墨烯三維結(jié)構(gòu)中。下面結(jié)合附圖
和實例對本實驗進行詳細說明(實例只是說明實驗的具體操作，并 不對發(fā)明進行任何的限定)本發(fā)明所使用的氧化石墨是以鱗片石墨為原料，采用Hummers法制備。實施例1取30mg氧化石墨溶解在45mL水中，超聲處理60min，然后將溶液轉(zhuǎn)移到 磁力攪拌器上攪拌，加入4. 16mg CaCl2，攪拌30min后，置于50mL反應(yīng)釜中，在150°C下保 存12h。冷卻后得到Ca2+離子橋連的圓柱形石墨烯三維結(jié)構(gòu)。實施例2取30mg氧化石墨溶解在45mL水中，超聲處理60min，然后將溶液轉(zhuǎn)移到 磁力攪拌器上攪拌，加入4. 16mg CaCl2,攪拌30min后，加入NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH至10。然 后把溶液移至50mL反應(yīng)釜中，在150°C下保存12h。冷卻后得到Ca2+離子橋連的圓柱形石 墨烯三維結(jié)構(gòu)。實施例3取30mg氧化石墨溶解在45mL水中，超聲處理60min，然后將溶液轉(zhuǎn)移到 磁力攪拌器上攪拌，加入2. 28mg BaCl2，攪拌30min后，置于50mL反應(yīng)釜中，在150°C下保 存12h。冷卻后得到Ba2+離子橋連的圓柱形石墨烯三維結(jié)構(gòu)。實施例4取30mg氧化石墨溶解在45mL水中，超聲處理60min，然后將溶液轉(zhuǎn)移到 磁力攪拌器上攪拌，加入3. 31mg NiCl2，攪拌30min后，置于50mL反應(yīng)釜中，在150°C下保 存12h。冷卻后得到Ni2+離子橋連的圓柱形石墨烯三維結(jié)構(gòu)。實施例4取30mg氧化石墨溶解在45mL水中，超聲處理60min，然后將溶液轉(zhuǎn)移到 磁力攪拌器上攪拌，加入3. 28mg CoCl2，攪拌30min后，置于50mL反應(yīng)釜中，在150°C下保 存12h。冷卻后得到Ni2+離子橋連的圓柱形石墨烯三維結(jié)構(gòu)。實施例5取30mg氧化石墨溶解在45mL水中，超聲處理60min，然后將溶液轉(zhuǎn)移到 磁力攪拌器上攪拌，加入4. 16mg &(12和lmg LiCl，攪拌30min后，置于50mL反應(yīng)釜中，在 150°C下保存12h。冷卻后得到同時含有Ca2+和Li+的石墨烯三維結(jié)構(gòu)。實施例6把Ca2+離子橋連的石墨烯三維結(jié)構(gòu)(制備方法見實施例1)置于濃度為 0. lmg/mL的金膠溶液中，靜置24h，得到金納米離子填充的石墨烯三維結(jié)構(gòu)。實施例7把Ca2+離子橋連的石墨烯三維結(jié)構(gòu)(制備方法見實施例1)置于濃度為 0. lmg/mL的吡咯單體溶液中，靜置24h，然后加入0. 5mg過硫酸氨，在冰浴條件下聚合24h， 得到聚吡咯填充的石墨烯三維結(jié)構(gòu)。實施例8把Ca2+離子橋連的石墨烯三維結(jié)構(gòu)(制備方法見實施例1)置于濃度為 0. lmg/mL的辣根過氧化酶溶液中，靜置24h，得到辣根過氧化酶填充的石墨烯三維結(jié)構(gòu)。實施例9把Ni2+離子橋連的石墨烯三維結(jié)構(gòu)(制備方法見實施例4)置于水溶液 中，然后緩慢滴加0. 1M的NaBH4溶液，得到鎳納米粒子填充的石墨烯三維結(jié)構(gòu)。實施例10用熱壓法，在220°C，20MPa下把石墨烯三維結(jié)構(gòu)壓成石墨烯薄膜。
權(quán)利要求
一種石墨烯三維結(jié)構(gòu)，其特征在于石墨烯三維結(jié)構(gòu)是以石墨烯為基本單元，在確定的溫度和壓力下，通過金屬離子橋連自組裝而形成；該石墨烯為單層或2-10層結(jié)構(gòu)，石墨烯表面含有羥基、環(huán)氧和羧酸，或其中任意一種或幾種含氧官能團，金屬離子與石墨烯的比例在0.1％-100％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯三維結(jié)構(gòu)，其特征在于石墨烯三維結(jié)構(gòu)中包含Li+、 Na+、K\ Ag\ Ca2\ Ba2\ Mg2+、Ni2+、Co2\ Cu2+、Mn2\ Cd2+、Zn2\ Pb2+、Pt2+、Pd2+、Rh2+、Al3+、Fe3+、 Au3+、Ru3+、Pt4+ 金屬離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯三維結(jié)構(gòu)，其特征在于石墨烯三維結(jié)構(gòu)中包含水、甲 醇、乙醇、乙二醇及其混合物分子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯三維結(jié)構(gòu)，其特征在于石墨烯三維結(jié)構(gòu)中可填充Ni、 Co、Cu、Mn、Fe、Au、Ag、Pt、Ru及其合金納米粒子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯三維結(jié)構(gòu)，其特征在于石墨烯三維結(jié)構(gòu)中可填充聚吡 咯、聚苯胺、聚丙烯酸、聚噻吩、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯三維結(jié)構(gòu)，其特征在于石墨烯三維結(jié)構(gòu)中可填充蛋 白、氨基酸、糖和酶生物分子。
7.—種如權(quán)利要求1所述的石墨烯三維結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于該方法包括以下 步驟1)用Hummers法，Brodie法或Staudenmaier法制備氧化石墨，2)把氧化石墨置于水、或乙醇、或二者混合溶液中，氧化石墨與溶液的質(zhì)量比為 1/100-1/10000，經(jīng)過25min 35min的超聲處理，得到氧化石墨烯溶液，3)把氧化石墨烯溶液倒入耐壓和耐高溫的反應(yīng)容器中，加入Ca2+、Ba2+、Mg2+、Ni2+、Co2+、 Cu2+、Mn2+、Cd2+、Zn2+、Pb2+、Pt2+、Pd2+或Rh2+ 二價離子溶液；或上述離子的混合溶液；或上述 離子與Li+、Na+、K+、Ag+、Al3+、Fe3+、Au3+、Ru3+、Pt4+其中一種或幾種離子混合溶液，4)調(diào)節(jié)溶液pH的范圍在1 14，5)控制反應(yīng)溫度在70 260°C，壓力在0.1 20MPa，反應(yīng)時間在0. 5 240h，制得石墨烯三維結(jié)構(gòu)， 6)把石墨烯三維結(jié)構(gòu)置于去離子水中，加入Ni、Co、Cu、Mn、Fe、Au、Ag、Pt、Ru或其合金 納米粒子，經(jīng)過l_48h交換，把溶液中的納米粒子填充到石墨烯三維結(jié)構(gòu)中，7)把石墨烯三維結(jié)構(gòu)置于去離子水，或磷酸鹽緩沖溶液中，加入蛋白、氨基酸、糖或酶 生物分子，經(jīng)過l_48h交換，把溶液中的生物分子填充到石墨烯三維結(jié)構(gòu)中。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以石墨烯為基本單元構(gòu)建的三維結(jié)構(gòu)及其制備方法。該石墨烯三維結(jié)構(gòu)是石墨烯通過堆疊組裝而成，外形為類圓柱體或多邊棱柱體，體積為0.1～100cm3。石墨烯三維結(jié)構(gòu)中可包含水、甲醇、乙醇、乙二醇及其混合物分子；可包含Li+、Na+、K+、Ag+、Ca2+、Ba2+、Mg2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Mn2+、Cd2+、Zn2+、Pb2+、Pt2+、Pd2+、Rh2+、Al3+、Fe3+、Au3+、Ru3+、Pt4+金屬離子。石墨烯三維結(jié)構(gòu)擁有豐富的網(wǎng)絡(luò)空間，可用于填充Ni、Co、Cu、Mn、Fe、Au、Ag、Pt、Ru及其合金納米粒子；可用于填充聚吡咯、聚苯胺、聚丙烯酸、聚噻吩、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇聚合物；可用于填充蛋白、氨基酸、糖和酶生物分子。
文檔編號C01B31/04GK101837972SQ201010187509
公開日2010年9月22日 申請日期2010年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月28日
發(fā)明者李娟娟, 范曲立, 蔣旭, 馬延文, 黃維 申請人:南京郵電大學(xué)