專利名稱：轉(zhuǎn)爐雙聯(lián)脫磷渣中磷元素的回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種冶金爐渣資源化再利用的方法，具體涉及一種從轉(zhuǎn)爐雙聯(lián)冶煉工 藝脫磷爐爐渣中回收磷元素的處理方法。
背景技術(shù)：
轉(zhuǎn)爐渣是煉鋼過程的副產(chǎn)品，是鋼鐵冶金行業(yè)的主要固體廢棄物之一。目前，我國 鋼鐵企業(yè)轉(zhuǎn)爐渣量一般為粗鋼產(chǎn)量的10 15%。2009年中國粗鋼產(chǎn)量為5. 68億噸，轉(zhuǎn)爐 鋼比例為88%左右。每年由此帶來的轉(zhuǎn)爐渣副產(chǎn)品高達5000 7500萬噸。與發(fā)達國家相 比，我國轉(zhuǎn)爐渣綜合利用率較低，目前僅為36%，同時，利用水平比較落后，通常用于生產(chǎn)水 泥、工程回填、制鋼渣磚和返回?zé)Y(jié)等。大多情況下屬于初級利用，未能充分發(fā)揮轉(zhuǎn)爐渣的 資源價值。剩余大量的廢渣仍堆放處理，占用良田，污染環(huán)境，影響人與社會的可持續(xù)發(fā)展。轉(zhuǎn)爐雙聯(lián)法是近年來興起的一種超低磷鋼冶煉技術(shù)。該工藝首先在一個專用轉(zhuǎn)爐 內(nèi)對鐵水進行脫磷處理，脫磷后的鐵水裝入另一轉(zhuǎn)爐進行脫碳煉鋼。采用專用轉(zhuǎn)爐，可以充 分利用爐內(nèi)氧化性氣氛和強烈底吹攪拌的有利條件進行脫磷，煉鋼時可以實現(xiàn)少渣吹煉。 脫碳爐爐渣中P2O5和S含量低，可以返回脫磷爐使用。由于采用專用轉(zhuǎn)爐脫磷，脫磷爐爐渣 中的P2O5含量往往高于常規(guī)轉(zhuǎn)爐渣，將其返回?zé)Y(jié)和煉鐵過程勢必造成鐵水磷含量不斷提 高，增加煉鋼工序負擔(dān)；故脫磷爐爐渣一般無法再回爐利用，須排出后另行處理，可用于造 磚后再利用。脫磷爐終點溫度通常在1350°c左右，遠低于常規(guī)冶煉轉(zhuǎn)爐出鋼溫度，因而脫 磷渣中自由氧化鈣含量高，將其用于建筑領(lǐng)域需經(jīng)過長期的陳化處理。鑒于脫磷渣相對較 高的P2O5含量，其是絕佳的鋼渣磷肥原料。尤其是轉(zhuǎn)爐雙聯(lián)冶煉中高磷鐵水時，可獲得高 P2O5含量的脫磷渣，對其進一步處理可獲得高品質(zhì)的鋼渣磷肥，促進轉(zhuǎn)爐鋼渣在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的 資源化利用，解決環(huán)境污染并創(chuàng)造經(jīng)濟效益。為實現(xiàn)轉(zhuǎn)爐渣在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的資源化利用，冶金工作者開發(fā)了多種磷的富集與分離 技術(shù)，包括利用密度差異緩冷上浮、還原分離、電解分離、浮選分離等。由于常規(guī)轉(zhuǎn)爐渣P2O5 含量較低以及上述各方法自身存在的一些缺陷，目前尚無有效的方法得到實際工業(yè)應(yīng)用。 轉(zhuǎn)爐雙聯(lián)工藝與常規(guī)單轉(zhuǎn)爐冶煉工藝有很大的不同首先脫磷爐終點溫度通常在1350°c 左右，比常規(guī)轉(zhuǎn)爐出鋼溫度低300°C左右；其次脫磷爐冶煉周期儀8 12min，遠低于單轉(zhuǎn)爐 冶煉。工藝參數(shù)的不同使得脫磷渣與常規(guī)轉(zhuǎn)爐渣在顯微結(jié)構(gòu)上有很大的不同。由于體系溫 度低、時間短，脫磷渣中的礦物難以像常規(guī)轉(zhuǎn)爐渣一樣充分聚集生長，導(dǎo)致富磷物相尺寸遠 小于磨礦細度，且磷、鐵彌散分布，富磷相和富鐵相嵌布緊密，采用傳統(tǒng)的分離工藝難以有 效地對脫磷渣中的磷元素進行回收處理。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述傳統(tǒng)分離工藝難以有效分離轉(zhuǎn)爐雙聯(lián)脫磷渣中磷元素的難題，本發(fā)明的 目的在于提供一種從轉(zhuǎn)爐雙聯(lián)脫磷渣中有效分離并回收磷元素的方法，分離后的富磷相 可用于農(nóng)業(yè)領(lǐng)域；本發(fā)明的另一目的在于，分離磷元素的同時，回收富含鐵、錳等元素的低磷相，將其返回轉(zhuǎn)爐使用，從而實現(xiàn)節(jié)能減排、降低煉鋼生產(chǎn)成本。為達到上述目的，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案轉(zhuǎn)爐雙聯(lián)脫磷渣中磷元素的回收方法，其特點在于在脫磷渣中添加酸性或中性 氧化物作為改性劑；對脫磷渣和改性劑的混合物進行高溫熔融處理，使改性劑改變脫磷渣 物相組成和元素分布，令渣中的磷元素富集于一個或者一組穩(wěn)定的礦物中；對上述高溫熔 融處理后的混合物冷卻，冷卻后的混合物渣樣經(jīng)破碎、球磨后進行磁選分離，得到富磷的非 磁性物和低磷的磁性物。申請人:分析，脫磷渣中的磷主要以3Ca0 · P205-2Ca0 · SiO2固溶體的形式存在，與 鐵、錳等金屬元素賦存于不同的礦物相中?；诤紫嗪蜔o磷相巨大的磁特性差異，施加一 定強度的磁場可起到分離磷元素的作用。但由于脫磷渣中含磷相彌散分布，同無磷相嵌布 緊密，為了達到分離的目的，故添加改性劑，使改性劑與脫磷渣混合物在熔融狀態(tài)下發(fā)生反 應(yīng)，并改變脫磷渣物相組成和元素分布，令渣中的磷元素富集于一個或者一組穩(wěn)定的礦物 中。再冷卻并破碎后采用磁選分離。達到了有效地從轉(zhuǎn)爐雙聯(lián)脫磷渣中分離并回收磷元素 的目的。
作為優(yōu)化，加入的改性劑為石英砂、河砂、廢玻璃、粉煤灰、鋁礬土和高鈦渣中的 一種或幾種。這些均為常見物質(zhì)，具備成本便宜的優(yōu)點。當(dāng)然實施時，也可以選取其他 富含Si02、Al2O3和TiO2的原料；或者其它的酸性或中性氧化物，選擇原則是使其容易與 3Ca0 · P205-2Ca0 · SiO2中的CaO和SiO2反應(yīng)，從而使富含P2O5的富磷相被獨立出來。作為優(yōu)化，脫磷渣和改性劑混合物中Si02、Al2O3和TiO2的總量按總重量的25 40%進行控制。該比例是通過分析一般脫磷渣中的物質(zhì)比例含量和反應(yīng)化學(xué)式得到，采用 該比例可以使通過反應(yīng)將富含P2O5的富磷相獨立出來的效果達到最好。實際實施時，可根 據(jù)具體情況調(diào)整具體比例。作為優(yōu)化，對高溫熔融處理后的混合物冷卻時，初始冷卻溫度在1500°C以上，可以 更加充分地保證熔渣的流動性，促進磷和鐵的分離。初始冷卻溫度大于1600°C效果更佳。 冷卻時1200°C以上溫度區(qū)間降溫速度小于等于10°C /min。該降溫速度可促進礦物晶粒長 大，有利于提高后續(xù)分離效果，降溫速度小于5°C /min可使效果更佳。溫度小于120(TC時自 然冷卻即可。根據(jù)3Ca0 · P2O5-CaF2相圖，此時刻意降低冷卻速度反而容易生成β -C3P相， 降低了渣中P2O5的枸溶率，使回收渣制得的鋼渣磷肥的肥效降低。這樣，即可通過控制脫磷 渣冷凝過程的手段改變爐渣物相結(jié)構(gòu)，使其更加有利于后續(xù)分離步驟，提高分離效果。作為優(yōu)化，冷凝后的混合物渣樣破碎至20mm以下，并在球磨機中細磨至300目以 下。這樣，可以使富磷相和無磷相的分離更加充分。更加詳細地說，本發(fā)明是提供了一種通過爐渣改性+磁選回收的方式，對轉(zhuǎn)爐雙 聯(lián)脫磷渣中磷元素進行有效分離回收的方法，所述方法包括以下具體步驟1)添加改性劑添加酸性或中性氧化物改變脫磷渣物相組成和元素分布，使渣中的磷元素富集于 一個或者一組穩(wěn)定的礦物中。可采用石英砂、河砂、廢玻璃、粉煤灰、鋁礬土和高鈦渣等富含 SiO2, Al2O3和TiO2的原料作改性劑。脫磷渣和改性劑混合物中Si02、Al2O3和TiO2的總量 按總重量的25 40%進行控制。添加SiO2改性后，較低的堿度使得渣中的2Ca0 · SiO2和 2Ca0-Fe2O3不能穩(wěn)定存在，代以Ca/Si比較低形式的礦物出現(xiàn)。磷進入富磷相Ca3[(P，Si)OJ2，鐵主要以RO相存在，更易分離。添加Al2O3改性后，3Ca0 -P205-2Ca0-SiO2固溶體中的部分CaO和SiO2被奪取，生成Ca2Al2SiO7,使磷進一步富集。添加TiO2改性后，生成CaTiSiO5 等物質(zhì)，同樣使磷進一步富集。此外，添加一定量的上述物質(zhì)可以降低爐渣黏度和冷卻過程 中的結(jié)晶溫度，促進磷在液態(tài)渣中的傳質(zhì)。2)熔融冷卻在化渣爐中將由脫磷渣和改性劑組成的混合物熔化至液態(tài)。在高溫區(qū)保溫一定時 間，以保證密度較小的含磷相上浮集聚于熔渣頂部，而Fe2O3和MnO等密度較大的物質(zhì)逐漸 下沉至熔渣底部。初始冷卻溫度要求1500°C以上，大于1600°C更佳。通過控制脫磷渣冷凝 過程改變爐渣物相結(jié)構(gòu)。1200°C以上溫度區(qū)間降溫速度小于等于10°C /min,以促進礦物晶 粒長大。降溫速度小于5°C/min效果更佳。溫度小于1200°C時可自然冷卻，以減小低枸溶 率的β-C3P的生成幾率。3)破碎球磨用破碎機將冷凝后的爐渣破碎至20mm以下，在球磨機中細磨至300目以下，以保 證富磷相和無磷相的充分分離。4)磁選分離采用磁選的方式分離富磷的非磁性物和富鐵的磁性物，回收的富磷相作為農(nóng)用磷 肥原料。本發(fā)明中通過添加酸性或中性氧化物對礦物晶粒細小、鐵磷彌散分布、富磷相和 富鐵相嵌布緊密的脫磷渣進行改性，使磷在渣中的賦存形式發(fā)生變化并達到富集的效果， 再經(jīng)磁選處理回收富磷相。所以，本發(fā)明實現(xiàn)了脫磷渣中磷元素的資源化回收，回收的富磷 相中磷含量較高，經(jīng)過進一步處理，可用于生產(chǎn)鋼渣磷肥，促進轉(zhuǎn)爐鋼渣在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的資源 化利用。除此之外，通過本發(fā)明提供的處理工藝，還可回收低磷的富鐵相返回轉(zhuǎn)爐使用，這 樣就變廢為寶，完全解決了脫磷渣占用良田、污染環(huán)境的問題，同時降低了轉(zhuǎn)爐輔料消耗， 提高了轉(zhuǎn)爐金屬收得率。本發(fā)明為公眾提供了一種新的冶金爐渣資源化利用思路。同時， 本發(fā)明還具備方法簡單，實施方便，實施成本便宜，分離效果好等優(yōu)點。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施方式
和實驗數(shù)據(jù)對本發(fā)明內(nèi)容及效果作進一步的詳細說明。實施例1 本實施例中，采用模擬試驗的方法，對本發(fā)明內(nèi)容和效果做進一步驗證。實施時包 括如下的工藝步驟1)將改性劑與脫磷渣的混合物的模擬渣裝入MgO坩鍋，置入12kW電阻爐內(nèi)；2)隨爐升溫至1550 °C并時保溫半小時，使?fàn)t渣充分熔化均勻，保證 3Ca0 · P205-2Ca0 · SiO2固溶體充分上?。?)以10°C /min的速度降至1350°C，保溫120min，充分促進3Ca0 -P2O5的析出，再以10°C /min的速度降至1200°C，將渣樣取出，空冷至室溫；4)將冷凝后的渣樣破碎，球磨至300目以下；5)用磁選管對粉渣進行磁選分離。具體地說，試驗時，在上述步驟中，是根據(jù)工業(yè)渣成分，采用分析純試劑配制模擬渣代表工業(yè)渣和改性劑的混合物。將渣中的P2O5含量固定為10%以模擬中高磷鐵水轉(zhuǎn)爐 雙聯(lián)冶煉脫磷渣。模擬渣組分見表1。其中，1號渣樣模擬單獨工業(yè)脫磷渣未添加改性劑的 情況；2，3號渣樣模擬添加Al2O3作改性劑時的情況；4，5號渣樣模擬添加SiO2作改性劑時 的情況；6號渣樣模擬添加TiO2作改性劑時的情況；7，8號渣樣分別模擬添加弱堿性氧化物 MnO和Fe2O3作改性劑的情況作為對比例。表1模擬渣成分(wt%) 定義磁選后非磁性物中的磷與磁性物中磷的重量比為磷的分配比。式中％ 11和％ N分別表示磁選后磁性物和非磁性物的重量百分比；(P)和[P]分別表示非磁性物和磁性物
中的磷含量。 根據(jù)前述實施步驟，在渣樣粒度為300目，磁選管磁場強度為28000e的條件下，磁 選結(jié)果如表2所示。模擬實際工業(yè)渣的1號渣磷分配比僅為0. 6，非磁性物中的磷元素含量 甚至低于磁性物中，說明僅靠磁選處理脫磷渣無法得到像處理常規(guī)轉(zhuǎn)爐渣一樣的效果。添 加酸性或中性改性劑Si02、Al2O3和TiO2后，磷分配比可大幅度增加，使渣中絕大部分磷集 中在非磁性物中，且磷分配比隨改性劑比例的增加而增加。以弱堿性氧化物MnO和Fe2O3作 改性劑可改善熔融爐渣的流動性，促進磷元素向富磷相的傳質(zhì)，但其對磷分配比的增加作 用有限。表2磁選結(jié)果
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編號12345678
Lv 0.60 1.22 4.19 1.34 2.35 2.19 0.740.85
- ~ \實施例2采用工業(yè)脫磷渣，其成分如表3所示。分別采用SiO2和Al2O3作改性劑對工業(yè)渣進行改性處理，添加10%的P2O5以模擬中高磷鐵水轉(zhuǎn)爐雙聯(lián)冶煉脫磷渣。實施參數(shù)如表4 所示。實施時工藝步驟與實施例1 一致。
表3工業(yè)脫磷渣成分(wt % ) 表4工業(yè)渣改性組分重量比 磁選結(jié)果表明當(dāng)SiO2作改性劑時，磷分配比為2. 53，脫磷渣中72%的磷元素回 收至非磁性物中；當(dāng)?shù)攘康腁l2O3作改性劑時，磷分配比高達到7. 14，脫磷渣中88%的磷元 素回收至非磁性物中。磁選結(jié)果證明了本發(fā)明方法的可行性。上述實施例磁選結(jié)果亦發(fā)現(xiàn)CaO、SiO2, P2O5和TiO2主要富集在非磁性物中，而 Fe203、Mn0、Mg0和Al2O3則主要存在于磁性物質(zhì)中。故通過本發(fā)明提供的分離工藝不僅可回 收脫磷渣中的有價元素磷，還可將富含鐵、錳等元素的低磷磁性物質(zhì)返回轉(zhuǎn)爐使用，提高金 屬收得率，降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明實施例未采取攪拌處理，若在熔渣體系中增加攪拌，可改 善熔渣元素傳質(zhì)的動力學(xué)條件，可取得更優(yōu)的實施結(jié)果。
權(quán)利要求
轉(zhuǎn)爐雙聯(lián)脫磷渣中磷元素的回收方法，其特征在于在脫磷渣中添加酸性或中性氧化物作為改性劑；對脫磷渣和改性劑的混合物進行高溫熔融處理，使改性劑改變脫磷渣物相組成和元素分布，令渣中的磷元素富集于一個或者一組穩(wěn)定的礦物中；對上述高溫熔融處理后的混合物冷卻，冷卻后的混合物經(jīng)破碎、球磨后進行磁選分離，得到富磷的非磁性物和低磷的磁性物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)爐雙聯(lián)脫磷渣中磷元素的回收方法，其特征在于，加入的 改性劑為石英砂、河砂、廢玻璃、粉煤灰、鋁礬土和高鈦渣中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)爐雙聯(lián)脫磷渣中磷元素的回收方法，其特征在于，脫磷渣 和改性劑混合物中Si02、Al2O3和TiO2的總量按總重量的25 40%進行控制。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)爐雙聯(lián)脫磷渣中磷元素的回收方法，其特征在于，對高溫 熔融處理后的混合物冷卻時，初始冷卻溫度在1500°C以上，1200°C以上溫度區(qū)間降溫速度 小于等于10°C /min。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的轉(zhuǎn)爐雙聯(lián)脫磷渣中磷元素的回收方法，其特征在于，對高溫 熔融處理后的混合物冷卻時，初始冷卻溫度為1600°C以上，1200°C以上溫度區(qū)間降溫速度 小于 5"C /min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)爐雙聯(lián)脫磷渣中磷元素的回收方法，其特征在于，冷凝后 的混合物渣樣破碎至20mm以下，并在球磨機中細磨至300目以下。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種轉(zhuǎn)爐雙聯(lián)脫磷渣中磷元素的回收方法，通過添加酸性或中性氧化物SiO2、Al2O3和TiO2改變脫磷渣物相組成和元素分布，使渣中的磷元素富集在富磷相中。脫磷渣和改性劑混合物中SiO2、Al2O3和TiO2的總量按總重量的25～40％進行控制。對混合物進行高溫熔融處理。熔渣初始冷卻溫度要求1500℃以上，1200℃以上溫度區(qū)間的降溫速度≤10℃/min。冷凝后的爐渣破碎至20mm以下，并在球磨機中細磨至300目以下。采用磁選的方式分離富磷的非磁性物和低磷的磁性物，回收的富磷相可作為農(nóng)用磷肥原料。富含鐵、錳等元素的低磷相可返回轉(zhuǎn)爐使用，實現(xiàn)節(jié)能減排、降低煉鋼生產(chǎn)成本的目的。
文檔編號C01B25/02GK101844753SQ20101017194
公開日2010年9月29日 申請日期2010年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月13日
發(fā)明者刁江, 王永紅, 王雨, 謝兵 申請人:重慶大學(xué)